本申請要求2014年3月7日提交的美國臨時(shí)申請第61/949,487號的優(yōu)先權(quán)申請日，所述申請的公開內(nèi)容尤其以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及具有的聚酰胺樹脂，所述礦物添加劑加快結(jié)晶而不會不利地影響由所述聚酰胺樹脂模制的物品的機(jī)械特性。本發(fā)明也涉及用于加快聚酰胺樹脂的結(jié)晶的的方法和由這些聚酰胺樹脂制備的制品。
背景技術(shù)：
非增強(qiáng)型潤滑PA66樹脂用于許多注射模制工藝以形成各種模制部件，包括纜線扎帶。為了減少注射模制循環(huán)期間凝固所需的時(shí)間，一些市售等級的非增強(qiáng)型潤滑PA66已并有加快結(jié)晶速率的添加劑；這類添加劑稱作成核劑。
用于PA66聚合物的成核劑公開于美國專利3,755,221、美國專利4,176,227、美國專利4,200,707、美國專利4,237,034、美國專利4,866,115以及美國專利6,197,855中。然而，成核劑添加劑會導(dǎo)致模制部件具有較脆的行為。因此，存在對不會造成用于模制部件的樹脂的脆性的成核劑的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
提供一種聚酰胺樹脂，其包含聚酰胺和加快樹脂的結(jié)晶速率而不會誘發(fā)樹脂的脆性的礦物添加劑。聚酰胺樹脂可以含有其它增強(qiáng)材料。聚酰胺樹脂的聚酰胺可以包含如聚酰胺6，6(PA66)的尼龍和進(jìn)一步包含硅灰石的礦物添加劑。礦物添加劑可以以低至少于聚酰胺樹脂重量的1％的量存在。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于加快當(dāng)從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)聚酰胺的結(jié)晶速率的方法，所述方法包含向聚酰胺樹脂中添加礦物添加劑。
還提供一種制品，其至少一部分由包含聚酰胺和礦物添加劑的聚酰胺樹脂模制。所述制品可以由聚酰胺樹脂形成并且必要時(shí)包括增強(qiáng)材料。
具體實(shí)施方式
硅灰石是天然存在的鈣硅酸鹽礦物組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向聚酰胺樹脂中添加如硅灰石的礦物加快了聚酰胺從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)的結(jié)晶速率。此外，不同于其它成核劑，添加礦物不會不利地影響由這種樹脂模制的物品的機(jī)械特性。因此，本發(fā)明涉及包含聚酰胺和礦物添加劑的具有經(jīng)加快的結(jié)晶速率的聚酰胺樹脂。
可以用于本發(fā)明樹脂的聚酰胺的實(shí)例包括(但不限于)PA66、PA6、PA66/6、PA6/66、PA46、PA612、PA12、PA610、PA6I/6T、PA6I、PA9T、PADT、PAD6(D＝2-甲基-1，5-二氨基戊烷)以及PA7，和/或其組合，包括共聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，聚酰胺是PA66。雖然聚酰胺可以含有其它增強(qiáng)材料(例如少于1重量％的玻璃纖維或礦物粉末)，但取決于樹脂的預(yù)期用途這類增強(qiáng)材料為不需要的并且可能不為所要的。
可以用于本發(fā)明樹脂的礦物添加劑的實(shí)例包括(但不限于)鈣硅酸鹽礦物組合物，如硅灰石。在一個(gè)實(shí)施例中，礦物添加劑是硅灰石礦物粉末。在一個(gè)實(shí)施例中，向聚酰胺樹脂中添加小于1重量％的硅灰石礦物粉末。硅灰石礦物的級別優(yōu)選是細(xì)粉狀，其中施用硅烷作為表面處理劑。這允許硅灰石粉末極良好地分散于聚酰胺樹脂中，而不具有可能造成模制部件的機(jī)械強(qiáng)度缺失的聚結(jié)物或尺寸過大的粒子。
在一個(gè)實(shí)施例中，硅灰石礦物粉末的粒度小于20微米。在另一個(gè)實(shí)施例中，硅灰石礦物粉末的粒度小于15微米。在又另一個(gè)實(shí)施例中，硅灰石礦物粉末的粒度小于10微米，并且具體來說優(yōu)選地D90小于10微米，如通過Cilas粒度分析儀儀器或類似儀器測量。工業(yè)上已知D90是如下粒度的當(dāng)量直徑，90wt％的粉末等于或小于那一尺寸。
所進(jìn)行的測試展示了在PA66(非增強(qiáng)型，經(jīng)小于0.6總重量％的內(nèi)部和外部潤滑劑添加劑潤滑)中0.2或0.5重量％的硅灰石礦物實(shí)現(xiàn)了快得多的結(jié)晶，同時(shí)維持了模制樣本的極佳的機(jī)械特性。這與經(jīng)測試的許多其它礦物粉末形成對比并且展示了機(jī)械特性中的脆性或僅展示微弱的結(jié)晶成核。更具體來說，發(fā)現(xiàn)向非增強(qiáng)型潤滑PA66中添加硅灰石礦物提供一種樹脂，其展現(xiàn)快速結(jié)晶和模制部件的極良好的機(jī)械特性。
測試和分析方法
差示掃描熱量測定(DSC)-使用單池差示掃描熱量測定(DSC)來進(jìn)行樣品表征。根據(jù)ISO 11357的要求校準(zhǔn)DSC儀器。評估測試樣品的結(jié)晶速率的DSC程序涉及加熱和冷卻循環(huán)。首先將每一測試樣品在25℃下平衡若干分鐘。隨后以約20.0℃/min的速率將經(jīng)平衡樣品的溫度增加到290℃的目標(biāo)溫度。將樣品維持在目標(biāo)溫度下三分鐘。隨后以50℃/min的速率將樣品冷卻到50℃，并且完成測試。對應(yīng)于結(jié)晶放熱曲線中的峰值的溫度是結(jié)晶峰值溫度。
擺錘沖擊測試-在根據(jù)ISO 13802校準(zhǔn)的儀器上進(jìn)行這些測試。缺口夏比(Charpy)沖擊測試根據(jù)ISO 179-1/1eA方法進(jìn)行。缺口伊佐德氏(Izod)沖擊測試根據(jù)ISO 180/A方法進(jìn)行。
抗張測試-根據(jù)ISO 527方法在1A型測試樣本上進(jìn)行這些測試。十字頭速度是50mm/min?；谑诸^位置計(jì)算標(biāo)稱斷裂張力。
實(shí)例
制備樣本-通過典型的注射模制工藝在1000千牛頓(kN)阿博格(Arburg)注射模制機(jī)上由PA66樹脂制備模制樣本。
如本文所用的對照PA66聚合物樹脂是指INVISTAU4820L PA66樹脂。這種PA66聚合物是非增強(qiáng)型并且潤滑型聚合物樹脂?？梢栽诰W(wǎng)站-http：//ep.invista.com/en/index.html獲得技術(shù)數(shù)據(jù)表。
實(shí)例1(對照)
由對照PA66樹脂制備測試丸粒和模制條樣本。隨后對丸粒和模制條樣本進(jìn)行上述DSC、擺錘沖擊測試以及抗張測試。
實(shí)例2
在這個(gè)實(shí)例中，針對樹脂的制備工藝首先通過雙螺桿混配工藝制備在PA66原料聚合物中的負(fù)載量是15wt％的礦物M9992硅灰石的濃縮物。隨后將這些經(jīng)混配硅灰石丸粒與呈熔融狀態(tài)的PA66聚合物組合，混合所述組合以使硅灰石丸粒在聚合物中分散，并且隨后成形為丸粒。聚酰胺樹脂中硅灰石礦物粉末的最終負(fù)載量低于1wt％，優(yōu)選地約0.2到0.5wt％。存在于PA66樹脂中的其它添加劑包括作為潤滑劑的至多0.3％的硬脂基芥酸酰胺、作為潤滑劑的至多0.3％的硬脂酸鋁，以及10到300ppm次磷酸鈉。
由硅灰石聚酰胺樹脂制備測試丸粒和模制條樣本。對丸粒和模制條樣本進(jìn)行上述DSC、擺錘沖擊測試以及抗張測試。
實(shí)例3
將于PA66中的5wt％滑石粉濃縮丸粒(通過典型的雙螺桿混配工藝制備)與呈熔融狀態(tài)的PA66聚合物組合，混合到分散，并且隨后成形為丸粒。這種樹脂中滑石礦物粉末的最終負(fù)載量是200ppm。存在的其它添加劑是小于0.3wt％的硬脂基芥酸酰胺潤滑劑，和小于0.3wt％的硬脂酸鋁潤滑劑以及10ppm到300ppm次磷酸鈉。由這種樹脂制備測試丸粒和模制條樣本。對本實(shí)例的丸粒和模制條樣本進(jìn)行上述DSC、擺錘沖擊測試以及抗張測試。本實(shí)例的樹脂展現(xiàn)增加的脆性。
針對由實(shí)例1到3中所描述的個(gè)別樹脂制備的丸粒和模制樣本的數(shù)據(jù)展示于下表1中。
表1
通過DSC方法測量結(jié)晶峰值溫度。結(jié)果展示相較于標(biāo)準(zhǔn)U4820L樹脂NPD-048中的結(jié)晶快得多。這通過NPD-048在較高溫度(比較丸粒樣品時(shí)高約12℃，比較模制樣本時(shí)高約8℃)下發(fā)生的結(jié)晶放熱曲線的峰值證實(shí)。然而，來自NPD-048的樣本的機(jī)械特性與來自U4820L樹脂的那些機(jī)械特性相等。相比之下，在含有200ppm滑石作為成核劑添加劑的PA66樹脂展示極快速的結(jié)晶的同時(shí)，其也展示機(jī)械特性中的一些脆性。這對于成核樹脂極其典型。
實(shí)例4(A-D)
在這些實(shí)例中，制造實(shí)現(xiàn)模制目標(biāo)中加快的結(jié)晶速率的樹脂配制品的方法是制備硅灰石濃縮丸粒與PA66樹脂丸粒的丸粒摻合物；將這種丸粒摻合物進(jìn)料到注射模制機(jī)中并且形成模制部件。這類方法所產(chǎn)生的模制條樣本的數(shù)據(jù)連同比較結(jié)果作為實(shí)例4(A-D)展示于表2中。
表2
因此，本發(fā)明也提供通過向聚酰胺樹脂中添加礦物添加劑來加快從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)聚酰胺的結(jié)晶速率的方法。因此，減少用于注射模制部件的循環(huán)時(shí)間。
另外，本發(fā)明提供制品，其至少一部分由根據(jù)本發(fā)明包含聚酰胺和礦物添加劑的聚酰胺樹脂模制。典型地將樹脂傾入或填充入t型模制模具中并且隨后使其經(jīng)受壓制和加熱條件，持續(xù)適于形成所需物品的時(shí)間。隨后在首先冷卻到穩(wěn)定物品形狀需要的所需表面溫度后從模制模具去除經(jīng)模制的樹脂。
通過以上實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解實(shí)例僅出于說明目的而不用以將本發(fā)明限制于此。