本申請(qǐng)涉及含有一種或多種吸熱的化學(xué)發(fā)泡劑的可熱膨脹組合物，涉及含有所述組合物的成型體(shaped body)，并涉及其中采用這種類(lèi)型的成型體的用于密封和填充部件(component)內(nèi)的空腔、用于強(qiáng)化或增強(qiáng)部件(特別是中空部件)、以及用于接合可動(dòng)部件的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代車(chē)輛和車(chē)輛部件(part)有大量空腔必須進(jìn)行密封以防濕氣和污染物進(jìn)入，因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致所述車(chē)身部件從內(nèi)部被腐蝕。這尤其適用于現(xiàn)代的自承載式車(chē)身構(gòu)造，其中重的框架結(jié)構(gòu)被由預(yù)制空腔型材制成的重量輕的、結(jié)構(gòu)上堅(jiān)固的框架結(jié)構(gòu)取代。這些類(lèi)型的構(gòu)造系統(tǒng)地包含一系列必須密封以防止?jié)駳夂臀廴疚镞M(jìn)入的空腔。這種密封還用于避免空氣載聲在這類(lèi)空腔中傳播，從而降低令人不愉快的車(chē)輛行駛噪聲和風(fēng)噪聲，因此提高車(chē)輛內(nèi)的駕乘舒適性。
在這種空腔中提供密封和/或聲學(xué)作用的阻隔部件通常被稱(chēng)為“柱狀填料”、“隔板”或“隔音板”。它們通?；蛘咄耆煽蔁崤蛎浀某尚腕w構(gòu)成，或者由含有在其周邊區(qū)域內(nèi)的可膨脹聚合物組合物以及載體的成型體構(gòu)成。這些阻隔部件通過(guò)懸掛、夾住、螺接或焊接至敞開(kāi)結(jié)構(gòu)而固定在車(chē)身殼體內(nèi)。在將車(chē)身殼體中的結(jié)構(gòu)封閉后和在車(chē)身的其它預(yù)處理之后，然后利用來(lái)自用于陰極浸漬涂料固化的烘箱的過(guò)程熱，以觸發(fā)所述阻隔部件的可膨脹部分發(fā)生膨脹，從而密封所述空腔的橫截面。
在現(xiàn)代車(chē)輛中，為了實(shí)現(xiàn)具有預(yù)定的剛性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度且尺寸一貫穩(wěn)定的大量生產(chǎn)，重量輕的金屬部件常常也日益變成必需。尤其是，在車(chē)輛構(gòu)造中，為了實(shí)現(xiàn)所需的重量減輕，需要由薄壁金屬板制成但仍然具有足夠的剛性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的重量輕的金屬部件。此處，也使用提供必要的支撐特性的由可熱膨脹的組合物制成的成型體。
這種可熱膨脹的組合物記載于例如文獻(xiàn)WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO 2013/017536中以及德國(guó)申請(qǐng)10 2012 221 192.6中。這些可熱膨脹的組合物也用于汽車(chē)領(lǐng)域中。
在這樣的可膨脹組合物中，例如在汽車(chē)領(lǐng)域中的用于密封和接合的硫化橡膠(rubber vulcanizate)(硫、過(guò)氧化物或苯醌二肟)、基于乙烯-乙酸乙烯酯的空腔密封系統(tǒng)、基于環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy)的保護(hù)泡沫以及可膨脹的密封化合物中，目前利用放熱的發(fā)泡劑，例如ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧雙(苯磺酰肼))、DNPT(二亞硝基五亞甲基四胺)、PTSS(對(duì)甲苯氨基脲(p-toluene semicarbazide))、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)等。
這些發(fā)泡劑的缺點(diǎn)有：它們可能會(huì)引發(fā)呼吸道過(guò)敏，從毒理學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看通常是有問(wèn)題的，或者是易爆炸的。此外，在其分解期間，產(chǎn)生副產(chǎn)物，例如氨、甲酰胺、甲醛或亞硝胺；根據(jù)全球汽車(chē)申報(bào)物質(zhì)清單(GADSL，Global Automotive Declarable Substance List)、IFA-KMR清單08/2012或者BGIA報(bào)告“有害物質(zhì)索引2012(Index of hazardous substances 2012)”，上述副產(chǎn)物是汽車(chē)構(gòu)造中禁用的。此外，在使用放熱的發(fā)泡劑時(shí)，VOC含量(揮發(fā)性有機(jī)化合物含量)是非常高的。
而且，由于上述發(fā)泡劑發(fā)生放熱分解且其分解溫度的范圍窄，泡沫結(jié)構(gòu)取決于固化/發(fā)泡溫度，所述固化/發(fā)泡溫度通常在140-220℃的范圍內(nèi)，并且可以根據(jù)所述窄的溫度范圍的不同而在極大程度上變化。其結(jié)果是，膨脹速率和泡沫結(jié)構(gòu)在最低工藝溫度和最高工藝溫度之間波動(dòng)。泡沫結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)而影響在不同固化溫度下的吸水性；特別是在大孔泡沫的情況下，吸水性可能會(huì)非常高。上述發(fā)泡劑在低于140℃的溫度下不能有效地使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供不需要前述放熱的發(fā)泡劑但適合于以與已知化合物相同的方式用于上述用途的可熱膨脹的化合物。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，代替已知的放熱發(fā)泡劑而含有吸熱發(fā)泡劑的可熱膨脹組合物克服了已知的缺點(diǎn)，并且同時(shí)在很大程度上滿足了對(duì)這種可熱膨脹組合物的要求。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題涉及含有吸熱的化學(xué)發(fā)泡劑(特別是選自碳酸氫鹽、固體的任選地官能化的多元羧酸及其鹽和它們的混合物)、至少一種反應(yīng)性粘合劑以及至少一種固化劑和/或促進(jìn)劑的可熱膨脹組合物，其中所述反應(yīng)性粘合劑優(yōu)選選自環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠和可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物。
這些吸熱發(fā)泡劑的優(yōu)點(diǎn)有：它們既不對(duì)健康有害，也不是易爆炸的；并且在膨脹過(guò)程中產(chǎn)生較小量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。分解產(chǎn)物基本上是CO2和水。此外，用其生產(chǎn)的產(chǎn)品在用于固化的整個(gè)工藝溫度范圍內(nèi)具有更始終如一的泡沫結(jié)構(gòu)。這也可能導(dǎo)致較低的吸水性。最后，吸熱發(fā)泡劑的分解溫度——特別是其混合物的分解溫度——比常規(guī)放熱發(fā)泡劑的分解溫度低，因此可以降低工藝溫度而且可以節(jié)約能量。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)發(fā)泡劑將被理解為是指在熱的作用下分解而因此釋放氣體的化合物。
合適的碳酸氫鹽(bicarbonate或hydrogen carbonate)是式XHCO3的那些，其中X可以是任何陽(yáng)離子，尤其是堿金屬離子，優(yōu)選Na+或者K+，極其優(yōu)選Na+。其它合適的陽(yáng)離子X(jué)+可以選自NH4+、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及其混合物。
合適的多元羧酸包括但不限于：固體的有機(jī)二元、三元或四元酸，尤其是羥基官能化的或不飽和的二元、三元、四元或多元羧酸，例如檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、富馬酸和馬來(lái)酸。特別優(yōu)選使用檸檬酸。除其它原因之外，檸檬酸是有利的，特別是因?yàn)槠涫巧鷳B(tài)上可持續(xù)的發(fā)泡劑。
同樣合適的有上述酸的鹽以及兩種或更多種所述化合物的混合物。在多元羧酸的鹽的情況下，抗衡離子優(yōu)選選自Na+、K+、NH4+、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及其混合物，優(yōu)選Na+或者K+，特別是Na+。特別地，多元羧酸的鹽具有向較高的溫度移動(dòng)的分解溫度，從而使較寬的分解溫度間隔(interval)可以通過(guò)混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)使用多元羧酸時(shí)，優(yōu)選還可以使用另外的碳酸鹽。在這種情況下，優(yōu)選碳酸氫鹽和碳酸鹽與多元羧酸的混合物，其結(jié)果是能夠以有針對(duì)性的方式設(shè)定不同的活化階段和分解反應(yīng)。
特別優(yōu)選的發(fā)泡劑是碳酸氫鈉和/或檸檬酸/檸檬酸鹽。非常特別優(yōu)選地，發(fā)泡劑是碳酸氫鈉和檸檬酸/檸檬酸鹽的混合物。與常規(guī)的放熱發(fā)泡劑(例如ADCA或OBSH)相比，這種混合物具有僅為120-140℃的非常低的起始溫度；而OBSH具有140-160℃的起始溫度，經(jīng)鋅鹽活化的ADCA具有160-170℃的起始溫度，并且未經(jīng)活化的ADCA甚至具有210-220℃的起始溫度。
發(fā)泡劑也可以含有其它添加劑，例如特別是氧化鈣。在這種情況下，氧化鈣可以用于活化目的。
在不同的實(shí)施方案中，基于總組合物，可熱膨脹組合物含有0.1-35重量％、優(yōu)選1-30重量％、更優(yōu)選2-30重量％、特別優(yōu)選5-25％重量、非常特別優(yōu)選10-25重量％的發(fā)泡劑。除非另有說(shuō)明，重量％涉及膨脹前的總組合物。
優(yōu)選地，可膨脹組合物不含ADCA(偶氮二甲酰胺)和OBSH(4,4'-氧雙(苯磺酰肼))，特別是不含ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧雙(苯磺酰肼))、DNPT(二亞硝基五亞甲基四胺)、PTSS(對(duì)甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰肼)和5-PT(5-苯基四唑)，特別優(yōu)選不含放熱發(fā)泡劑。正如在該上下文中使用的，“不含”是指基于反應(yīng)混合物的總重量，反應(yīng)混合物中所述物質(zhì)的量少于0.05重量％，優(yōu)選少于0.01重量％，更優(yōu)選少于0.001重量％，特別是完全不含。
除了含有上述發(fā)泡劑，本文所述的可熱膨脹組合物通常還含有至少一種反應(yīng)性粘合劑和至少一種固化劑和/或促進(jìn)劑。
基于總組合物，固化劑和/或促進(jìn)劑總共優(yōu)選通常以至少0.25重量％、特別是至少1.5重量％的量存在。然而，相對(duì)于組合物的總重量，總計(jì)超過(guò)5重量％的量通常是不必要的。然而，根據(jù)所使用的體系的不同，固化劑和/或促進(jìn)劑的比例可以變化很大。
優(yōu)選地，對(duì)固化劑進(jìn)行選擇，以使得具有所述固化劑的體系的交聯(lián)溫度T90低于吸熱發(fā)泡劑的分解溫度、優(yōu)選低15-35℃。這促進(jìn)了高的氣體產(chǎn)率，并因此促進(jìn)了材料的高度膨脹。示例性實(shí)施方案是具有130℃的碳酸氫鈉分解起始溫度的過(guò)氧化物(T90＝105℃)，或者具有195℃的檸檬酸分解起始溫度的過(guò)氧化物(T90＝170℃)。
吸熱發(fā)泡劑的分解溫度表示吸熱發(fā)泡劑開(kāi)始分解的溫度，其也可以被稱(chēng)為活化溫度。交聯(lián)溫度T90被定義為在12分鐘內(nèi)90％的材料實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的溫度。交聯(lián)溫度T90和交聯(lián)的程度可以通過(guò)流變儀測(cè)量來(lái)確定，例如根據(jù)DIN 53529用Monsanto Rheometer 100 S(擺動(dòng)盤(pán)軸線(principle)的偏轉(zhuǎn)角是3°，腔室容積大約是15cm3)來(lái)確定。
總組合物中反應(yīng)性粘合劑的比例通常可以在2-65重量％的范圍內(nèi)。然而，粘合劑的比例可以根據(jù)所用體系的不同而變化很大。對(duì)于可熱膨脹組合物，優(yōu)選的反應(yīng)性粘合劑選自環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠以及可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如對(duì)于在低溫下膨脹的配制物，反應(yīng)性粘合劑具有的熔點(diǎn)(其可以借助DSC根據(jù)ASTM D3417確定)低于吸熱發(fā)泡劑的分解溫度。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，例如對(duì)于在低溫下膨脹的配制物，吸熱發(fā)泡劑具有的分解溫度低于175℃、優(yōu)選在175℃和120℃之間；并且，至少一種反應(yīng)性粘合劑具有100℃以下、優(yōu)選75℃和55℃之間的熔點(diǎn)，和/或大于6g/10min、優(yōu)選10g/10min和6g/10min之間的熔體流動(dòng)指數(shù)MFI。在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，例如對(duì)于在高溫下膨脹的配制物，吸熱發(fā)泡劑具有高于175℃、優(yōu)選175℃和240℃之間的分解溫度；并且，至少一種反應(yīng)性粘合劑具有低于125℃、優(yōu)選100℃和80℃之間的熔點(diǎn)，和/或小于6g/10min、優(yōu)選1.5g/10min和6g/10min之間的熔體流動(dòng)指數(shù)MFI。在兩個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在每種情況下反應(yīng)性粘合劑同時(shí)具有所述熔點(diǎn)和所述MFI。
一種優(yōu)選的主題含有環(huán)氧樹(shù)脂作為反應(yīng)性粘合劑。大量每分子具有至少兩個(gè)1,2-環(huán)氧基基團(tuán)的聚環(huán)氧化物適合作為環(huán)氧樹(shù)脂。所述聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量可以在150至50,000之間、優(yōu)選170和5,000之間變化。聚環(huán)氧化物原則上可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的、脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)聚環(huán)氧化物化合物。合適聚環(huán)氧化物的實(shí)例包括聚縮水甘油醚，其通過(guò)使表氯醇或表溴醇與多酚在堿的存在下反應(yīng)來(lái)制備。適合于此的多酚有：例如，間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A(雙(4-羥基苯基)-2,2-丙烷))、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙(4-羥基苯基)-1,1-異丁烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1,1-乙烷、1,5-羥基萘。其它合適作為聚縮水甘油醚的基礎(chǔ)(basis)的多酚是酚醛清漆樹(shù)脂型的由酚與甲醛或乙醛獲得的已知縮合產(chǎn)物。
原則上適合的其它聚環(huán)氧化物是多元醇或二胺的聚縮水甘油醚。這些聚縮水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羥甲基丙烷。
其它的聚環(huán)氧化物是多元羧酸的聚縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂肪族或芳族多元羧酸(例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對(duì)苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反應(yīng)產(chǎn)物。
其它的環(huán)氧樹(shù)脂衍生自烯屬(olefinically)不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物或者衍生自天然油和脂肪。
根據(jù)預(yù)期的用途，可以優(yōu)選組合物另外含有至少一種提高彈性的樹(shù)脂。這同樣可以是環(huán)氧樹(shù)脂。作為提高彈性的環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN)與基于雙酚A的二縮水甘油醚的液體環(huán)氧樹(shù)脂的已知加合物。具體實(shí)例有購(gòu)自B.F.Goodrich公司的Hycar CTBN 1300 X8、1300 X13或1300 X15與液體環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用氨基封端的聚亞烷基二醇(Jeffamine)與過(guò)量的液體聚環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。原則上，巰基官能預(yù)聚物或液體聚硫橡膠(Thiokol)聚合物與過(guò)量的聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物也可以根據(jù)本發(fā)明用作提高彈性的環(huán)氧樹(shù)脂。然而，非常特別優(yōu)選的是聚合脂肪酸(特別是二聚脂肪酸)與表氯醇、縮水甘油或者尤其是雙酚A的縮水甘油醚(DGBA)的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為用于由上述組分組成的環(huán)氧樹(shù)脂/粘合劑體系的可熱活化的或潛伏性固化劑，可以使用胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺樹(shù)脂、胍胺衍生物、環(huán)狀叔胺、芳族胺和/或它們的混合物。固化劑可以化學(xué)計(jì)量地包含在固化反應(yīng)中。然而，它們也可以是具有催化活性的。取代胍的實(shí)例有甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍(methyl isobiguanidine)、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍，以及最特別地為氰基胍(雙氰胺)。作為合適的胍胺衍生物的代表，可以提及烷基化苯并胍胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。對(duì)于單組分熱固化成型體，選擇標(biāo)準(zhǔn)是所述物質(zhì)在室溫下于樹(shù)脂體系中的溶解度低，因此此處優(yōu)選固體的磨得很細(xì)的固化劑。雙氰胺是特別適合的。由此確保了可熱固化的成型體的良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
除了上述固化劑之外或者代替上述固化劑，可以使用具有催化活性的取代脲。這些物質(zhì)特別是對(duì)氯苯基-N,N-二甲基脲(滅草隆(Monuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(Fenuron))或者3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敵草隆(Diuron))。原則上，也可以使用具有催化活性的芳基(acryl)或烷基叔胺，例如芐基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。然而，這些物質(zhì)中的許多在粘合劑體系中的溶解度過(guò)高，以致于在這種情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)單組分體系的可用的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。另外，還可以使用各種——優(yōu)選固體的——咪唑衍生物作為具有催化活性的促進(jìn)劑。作為代表，可以提及2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特別優(yōu)選使用磨得很細(xì)狀的所謂加速雙氰胺形式的固化劑與促進(jìn)劑的組合。這樣就無(wú)需向環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中單獨(dú)添加具有催化活性的促進(jìn)劑。
為了改善沖擊強(qiáng)度，還可以存在一種或多種所謂的“抗沖擊改性劑”，正如現(xiàn)有技術(shù)中已知用于此目的的。實(shí)例有熱塑性樹(shù)脂，其優(yōu)選帶有對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。天然或合成橡膠也適合于該目的。這些物質(zhì)的具體實(shí)例可以在文獻(xiàn)WO 2007/004184的第[27]和[28]段(第6頁(yè)和第7頁(yè))中找到。
另一種優(yōu)選的主題含有至少一種基于天然和/或合成橡膠的反應(yīng)性粘合劑。除了基于天然和/或合成橡膠的反應(yīng)性粘合劑(即含有烯屬雙鍵的彈性體)，組合物優(yōu)選還含有至少一種硫化劑。在基于天然和/或合成橡膠的可熱膨脹組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物含有：
-0-10重量％、優(yōu)選1-10重量％的一種或多種具有100,000或更高的分子量的固體橡膠
-5-50重量％的一種或多種具有小于20,000的分子量的液體聚烯，以及
-由硫和一種或多種有機(jī)促進(jìn)劑和/或一種或多種金屬氧化物組成的硫化體系。
液體橡膠或彈性體可以選自下面的均聚物和/或共聚物：
聚丁二烯(特別是1,4-和1,2-聚丁二烯)、聚丁烯、聚異丁烯、1,4-和3,4-聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物，其中這些聚合物可以具有末端的和/或(統(tǒng)計(jì)分布的)側(cè)鏈的官能團(tuán)。這種官能團(tuán)的實(shí)例有羥基、氨基、羧基、羧酸酐或環(huán)氧基團(tuán)。這些液體橡膠的重均分子量Mw通常在20,000g/mol以下，優(yōu)選在900-10,000之間(通過(guò)GPC采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)量的)。
液體橡膠在總組合物中的比例取決于未固化組合物的所需的流變性并取決于固化組合物的所需的機(jī)械性能。液體橡膠或彈性體的比例通常在整個(gè)配制物的5和50重量％之間變化。已經(jīng)證明在這方面有利的是，使用具有不同分子量以及不同的剩余雙鍵構(gòu)型的液體橡膠的混合物。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)各種基材的最佳粘附，含有羥基或酸酐基團(tuán)的液體橡膠組分按比例用于特別優(yōu)選的配制物中。液體橡膠中的至少一種應(yīng)該具有高比例的順式-1,4雙鍵，而另一種應(yīng)該具有高比例的乙烯基雙鍵。
與液體橡膠相比，合適的固體橡膠具有顯著較高的分子量(Mw＝100,000或更高)。合適的橡膠的實(shí)例有：聚丁二烯，優(yōu)選具有非常高比例(通常高于95％)的順式-1,4-雙鍵的聚丁二烯；苯乙烯/丁二烯橡膠；丁二烯/丙烯腈橡膠；合成或天然異戊二烯橡膠；丁基橡膠或聚氨酯橡膠。
許多基于單質(zhì)硫的硫化體系以及不含單質(zhì)硫的硫化體系適合用于基于天然和/或合成橡膠的組合物。不含單質(zhì)硫的硫化體系包括基于秋蘭姆二硫化物和過(guò)氧化物的那些。特別優(yōu)選的是基于單質(zhì)硫和有機(jī)硫化促進(jìn)劑以及鋅化合物的硫化體系。在這種情況下，基于總組合物，粉末狀硫的用量是0.1-15重量％。特別優(yōu)選使用0.2和8重量％之間、非常特別優(yōu)選1和4重量％之間的量。合適的有機(jī)促進(jìn)劑是二硫代氨基甲酸鹽(以其銨或金屬鹽的形式)、黃原酸鹽、秋蘭姆化合物(一硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促進(jìn)劑(例如六亞甲基四胺)以及胍促進(jìn)劑。非常特別優(yōu)選使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)。還優(yōu)選使用由單質(zhì)硫、上述促進(jìn)劑和醌肟(例如對(duì)苯醌二肟)或者亞硝基苯化合物(例如對(duì)二亞硝基苯)組成的組合硫化體系。基于總配制物，有機(jī)促進(jìn)劑的用量是0.5和8重量％之間，優(yōu)選在1和3重量％之間。在鋅化合物充當(dāng)促進(jìn)劑的情況下，可以在以下物質(zhì)之間選擇：脂肪酸的鋅鹽、二硫代氨基甲酸鋅、堿式碳酸鋅以及特別是細(xì)顆粒氧化鋅。鋅化合物的含量在0.5和10重量％之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選1和5重量％之間。此外，其它典型橡膠硫化助劑——例如脂肪酸(例如硬脂酸)——也可以存在于配制物中。
然而，硫化體系也可以不含單質(zhì)硫。例如，可以使用過(guò)氧化物——優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物——作為硫化體系。實(shí)例有：實(shí)施例和優(yōu)選的過(guò)氧化物是下文提及的那些?；诳偨M合物，過(guò)氧化物的用量?jī)?yōu)選是0.3-4.5重量％。
盡管這些組合物由于包含含有官能團(tuán)的液體橡膠通常已經(jīng)對(duì)基材具有極好的粘附，然而如果必要可以加入增粘劑和/或粘合促進(jìn)劑。合適的增粘劑和/或粘合促進(jìn)劑有：例如烴類(lèi)樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂、間苯二酚樹(shù)脂或其衍生物、改性的或未改性的樹(shù)脂酸或酯(樅酸的衍生物)、聚胺、聚氨基酰胺、酸酐和含酸酐的共聚物。加入少量(<1重量％)的聚環(huán)氧化物樹(shù)脂也可以改善對(duì)一些基材的粘附。然而，為此目的，優(yōu)選以磨得很細(xì)的形式使用分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于700的固體環(huán)氧樹(shù)脂，從而使得配制物仍然基本上不含環(huán)氧樹(shù)脂(特別是分子量低于700的那些)。如果使用增粘劑和/或粘合促進(jìn)劑，它們的類(lèi)型和量取決于粘合劑/密封膠的聚合物組成、取決于固化組合物的所需強(qiáng)度以及取決于將要將所述組合物施用于其上的基材。典型的增粘樹(shù)脂(增粘劑)——例如萜烯酚醛樹(shù)脂或樹(shù)脂酸的衍生物——通常以5和20重量％之間的濃度使用；典型的粘合促進(jìn)劑——例如聚胺、聚氨基酰胺或間苯二酚衍生物——在0.1和10重量％之間的范圍內(nèi)使用。
在基于天然和/或合成橡膠的可熱膨脹組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物含有：
-15-70重量％、優(yōu)選20-40重量％的至少一種熱塑性彈性體，優(yōu)選苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物；
-5-40重量％、優(yōu)選10-20重量％的至少一種非彈性體熱塑性材料(優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)，以及
-0.1-4重量％的一種或多種硫化劑，優(yōu)選上面提到的那些，尤其是硫。
組合物可優(yōu)選還單獨(dú)或組合地含有下述組分：
-0.01-2重量％、優(yōu)選0.05-1重量％的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧化劑；
-0.1-15重量％、優(yōu)選2-10重量％的至少一種增粘樹(shù)脂；
-0.1-15重量％、優(yōu)選2-10重量％的至少一種增塑劑；
-0.5-8重量％、優(yōu)選1-3重量％的至少一種有機(jī)促進(jìn)劑，尤其是上面提到的那些；
-0.5-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種充當(dāng)促進(jìn)劑的鋅化合物，特別是細(xì)顆粒氧化鋅。
此處的百分比表示為基于可熱膨脹材料的總重量的重量百分比。
優(yōu)選使用其具有的軟化點(diǎn)不高于發(fā)泡劑開(kāi)始活化時(shí)的溫度的熱塑性彈性體。優(yōu)選地，所述軟化點(diǎn)至少比發(fā)泡劑的活化溫度低大約30℃。軟化點(diǎn)通過(guò)DSC來(lái)確定。
優(yōu)選地，熱塑性彈性體選自熱塑性聚氨酯(TPU)以及A-B、A-B-A、A-(B-A)n-B和(A-B)n-Y類(lèi)型的嵌段共聚物(包括線性和星形嵌段共聚物)，其中A是芳香族聚乙烯基(“硬”)嵌段，并且B嵌段是由聚丁二烯、聚異戊二烯或類(lèi)似物組成的橡膠狀(“軟”)嵌段(其可以被部分氫化或者完全氫化)，Y是多官能化合物，并且n是至少為3的整數(shù)。B嵌段的氫化除去最初存在的雙鍵，并且提高了嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性。然而，優(yōu)選不存在氫化。
合適的嵌段共聚物包括，但不限于，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物、SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯)共聚物、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)共聚物、SEEPS(苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)或SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物。特別合適的嵌段共聚物是苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物，以及其完全或部分氫化的衍生物；其中聚異戊二烯嵌段優(yōu)選含有較高比例的具有1,2-和/或3,4-構(gòu)型的由異戊二烯衍生的單體單元。
優(yōu)選地，經(jīng)聚合的異戊二烯單體單元中的至少大約50％被聚合成1,2-和/或3,4-構(gòu)型，異戊二烯單元中的剩余部分具有1,4-構(gòu)型。這種嵌段共聚物可例如以商品名HYBRAR購(gòu)自Kuraray Co.,Ltd.
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，“硬”嵌段具有嵌段共聚物中大約15重量％至大約30重量％的比例，并且“軟”嵌段具有嵌段共聚物的大約70重量％至大約85重量％的比例。
“軟”嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是大約-80℃至大約10℃，而“硬”嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是大約90℃至大約110℃。嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(按照ASTM D1238測(cè)定，190℃，2.16kg)優(yōu)選是大約0.5g/10min至約6g/10min。嵌段共聚物優(yōu)選具有大約30,000至大約300,000的數(shù)均分子量，其通過(guò)GPC采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)得。
作為熱塑性彈性體，也可以使用熱塑性聚氨酯(TPU)以及含有硬鏈段和軟鏈段的其它嵌段共聚物，例如聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚砜/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯/聚醚嵌段共聚物(例如共聚多酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚氧亞丁基二醇和四甲撐二醇構(gòu)成的這種)、聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物。
非嵌段共聚物的熱塑性彈性體通常是細(xì)分散的(interdispersed)多相體系或合金，也可以使用上述物質(zhì)，包括聚丙烯與二元乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)的混合物在內(nèi)。
在含有一種或多種熱塑性彈性體的這種實(shí)施方案中，可膨脹材料優(yōu)選含有一種或多種非彈性體的熱塑性材料。在這種情況下，特別選擇可改善可膨脹組合物的粘附性能和可加工性的非彈性體的熱塑性材料。
一般地，期望使用其具有的軟化點(diǎn)不高于發(fā)泡劑開(kāi)始活化時(shí)的溫度的非彈性體的熱塑性材料，優(yōu)選比該溫度低至少30℃左右。
特別優(yōu)選的非彈性體的熱塑性材料包括：烯烴聚合物，特別是烯烴(例如乙烯)與非烯烴單體(例如：乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯)的共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(尤其是含有大約16-35重量％的乙酸乙烯酯的共聚物)以及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(特別是含有大約15-35重量％的丙烯酸甲酯的共聚物)。
在該實(shí)施方案的特別改進(jìn)(refinement)中，熱塑性彈性體與非彈性體的熱塑性材料的重量比是至少0.5:1或至少1:1且/或不超過(guò)5:1或2.5:1。
增粘樹(shù)脂可以選自松香、萜烯樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂、烴樹(shù)脂、源自裂化原油餾出物的芳香族增粘樹(shù)脂、妥爾油、酮樹(shù)脂和醛樹(shù)脂。合適的松香樹(shù)脂特別來(lái)自樅酸、左旋海松酸、新樅酸、右旋海松酸、長(zhǎng)葉松酸，上述樹(shù)脂酸的烷基酯以及樹(shù)脂酸衍生物的氫化產(chǎn)物。
合適的增塑劑的實(shí)例有二元酸的烷基酯(例如鄰苯二甲酸酯)、二芳基醚、聚亞烷基二醇的苯甲酸鹽、有機(jī)磷酸酯以及苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
除了在可熱膨脹組合物中的吸熱發(fā)泡劑之外，本發(fā)明的非常特別優(yōu)選的主題還含有至少一種作為粘合劑體系的可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物以及至少一種作為固化劑的過(guò)氧化物。
原則上，可以過(guò)氧化物交聯(lián)的所有熱塑性聚合物和熱塑性彈性體均適合用作可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“可過(guò)氧化物交聯(lián)的”被本領(lǐng)域技術(shù)人員用于指：此類(lèi)聚合物中通過(guò)自由基引發(fā)劑的作用可以從主鏈或側(cè)鏈提取氫原子，以便留下在第二反應(yīng)步驟中攻擊其它聚合物鏈的自由基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物選自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)。
根據(jù)本發(fā)明，官能化共聚物將被理解為是指具有額外的羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)的共聚物。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物以及乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在本發(fā)明中是特別有利的。
如果根據(jù)本發(fā)明使用含有一種或多種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為僅有的可過(guò)氧化物固化的聚合物的可熱固化的制劑，可以實(shí)現(xiàn)特別好的粘附性能，特別是在涂油金屬板上；亦即，可熱固化的制劑基本上不含除了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之外的其它可過(guò)氧化物固化的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，如果可熱膨脹制劑含有的非乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物的量小于3重量％、優(yōu)選小于1.5重量％、非常特別優(yōu)選小于0.5重量％，則它們“基本上不含其它可過(guò)氧化物固化的聚合物”。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是這樣的可熱膨脹制劑，基于共聚物的總重量，其含有至少一種其中乙酸乙烯酯含量是9-30重量％、特別是15-20重量％、非常特別是17.5-19重量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
此外，已經(jīng)證明有利的是：可熱膨脹制劑含有可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物(特別是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，其具有0.3-400g/10min、特別是0.5-45g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。有利的是，可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物——特別是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物——其具有1.5-25g/10min、特別是2-10g/10min、非常特別是2-8g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，可能是有利的在可熱膨脹制劑中使用具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的兩種或更多種聚合物。
為此目的，熔體流動(dòng)指數(shù)是在毛細(xì)管流變儀中測(cè)定的，其中在190℃下使聚合物在可加熱的圓筒中熔化，并且在由施加載荷(2.16kg)產(chǎn)生的壓力下通過(guò)規(guī)定的模具(毛細(xì)管)進(jìn)行壓制(ASTM D1238)。確定排出質(zhì)量作為時(shí)間的函數(shù)。
可熱膨脹制劑優(yōu)選含有至少30重量％的至少一種可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物。在每種情況下均基于可熱膨脹制劑的總重量，特別優(yōu)選含有40-90重量％、特別是50-80重量％的至少一種可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物的可熱膨脹制劑。
除了可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物之外，可熱膨脹制劑還可以優(yōu)選含有至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯作為其它組分。
“低分子量的多官能丙烯酸酯”應(yīng)該理解為是指具有至少兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)并且具有低于2,400g/mol、優(yōu)選低于800g/mol的分子量的化合物。這些每分子具有兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物已被證明是特別有利的。
優(yōu)選的雙官能丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯以及聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的具有三個(gè)或更多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的低分子量的丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(2-丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及含有不多于35個(gè)EO單元和/或不多于20個(gè)PO單元的其乙氧基化和丙氧基化衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選的是含有選自以下的低分子量的多官能丙烯酸酯的可熱膨脹制劑：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯。
除了低分子量的丙烯酸酯，可熱膨脹制劑還可以含有其它共交聯(lián)劑，例如烯丙基化合物，如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙基酯、苯均三酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、均苯四酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙基酯、三羥甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)或亞苯基二馬來(lái)酰亞胺。
在這種情況下，已經(jīng)證明特別有利的是，可熱膨脹制劑含有選自三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯。
在每種情況下均基于可熱膨脹制劑的總重量，低分子量的多官能丙烯酸酯在可熱膨脹制劑中的含量?jī)?yōu)選是0.2-2.5重量％，特別是0.4-1.4重量％。
作為用于可過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物的固化劑體系，可熱膨脹制劑優(yōu)選含有至少一種過(guò)氧化物。優(yōu)選特別適合的是有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化酮、二?；^(guò)氧化物、過(guò)酸酯、過(guò)縮酮和氫過(guò)氧化物。特別優(yōu)選的是：例如氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化物、雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、二烷基過(guò)氧化二碳酸酯、二過(guò)氧縮酮(例如1,1-二叔丁基過(guò)氧化-3,3,5-三甲基環(huán)己烷)、過(guò)氧化酮(例如甲基乙基酮過(guò)氧化物)和戊酸4,4-二叔丁基過(guò)氧化正丁酯。
特別優(yōu)選的是市售可得的過(guò)氧化物，例如Akzo Nobel公司商業(yè)銷(xiāo)售的，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷(3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepan)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔、過(guò)氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、過(guò)氧化二枯基、戊酸丁基-4,4-雙(叔丁基過(guò)氧)酯、碳酸叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酯、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二(4-甲基苯甲酰)和過(guò)氧化二苯甲酰。
還已經(jīng)證明是有利的是，所使用的過(guò)氧化物在室溫下是基本上惰性的并且僅僅在被加熱到相對(duì)高的溫度時(shí)(例如當(dāng)加熱到130℃和240℃之間的溫度下時(shí))活化。特別有利的是，所使用的過(guò)氧化物在65℃下的半衰期超過(guò)60分鐘；亦即，在將含有過(guò)氧化物的可熱膨脹制劑加熱到65℃持續(xù)60分鐘后，不到一半的所使用的過(guò)氧化物已經(jīng)分解。根據(jù)本發(fā)明，可特別優(yōu)選在115℃下的半衰期為60分鐘的那些過(guò)氧化物。
特別優(yōu)選地，制劑含有選自雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、過(guò)氧化二枯基、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化二苯甲酰和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基丁-2-炔-1,4-亞基二過(guò)氧化物(Di-tert-butyl-1,1,4,4-tetramethylbut-2-in-1,4-ylene diperoxide)的至少一種過(guò)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，至少一種過(guò)氧化物或更多種過(guò)氧化物以施加于固體惰性載體(例如碳酸鈣和/或二氧化硅和/或高嶺土)的形式使用。
優(yōu)選地，對(duì)過(guò)氧化物進(jìn)行選擇，從而使得交聯(lián)溫度T90低于吸熱發(fā)泡劑的分解溫度(優(yōu)選低15-35℃)。這促進(jìn)了高的氣體產(chǎn)率，并且因而促進(jìn)了材料的高度膨脹。示例性實(shí)施方案是其中碳酸氫鈉分解起始溫度是130℃的過(guò)氧化物(T90＝105℃)，或者其中檸檬酸分解起始溫度是195℃的過(guò)氧化物(T90＝170℃)。交聯(lián)溫度T90被定義為在12分鐘內(nèi)90％的材料實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的溫度。
至少一種過(guò)氧化物或更多種過(guò)氧化物在根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹制劑中的含量?jī)?yōu)選是0.2-2重量％、特別是0.5-1.3重量％，在每種情況下所述含量均作為基于可熱膨脹制劑的總重量的過(guò)氧化物的活性物質(zhì)含量確定。
還有利的是，至少一種過(guò)氧化物與至少一種低分子量的多官能丙烯酸酯的重量比至少是1:3。根據(jù)本發(fā)明，基于1g過(guò)氧化物，如果配制物含有不多于3g低分子量的多官能丙烯酸酯，則始終達(dá)到至少1:3的重量比。特別優(yōu)選的是重量比至少是1:2.5，特別是至少1:1.6。
通過(guò)選擇該重量比，根據(jù)本發(fā)明可能改善粘附(亦即，與位于對(duì)面的金屬板的粘附)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹制劑表現(xiàn)出較好的粘附，特別是在待密封的系統(tǒng)的狹窄位置中尤為如此；這是因?yàn)榕菽踔翝B入非常小的角落以及小的(tight)角度，從而使系統(tǒng)能夠更完全地密封。
除了上述組分，可熱膨脹化合物還可以含有其它常規(guī)組分，例如填料、增塑劑、反應(yīng)性稀釋劑、流變改性劑、濕潤(rùn)劑、粘合促進(jìn)劑、防老劑、穩(wěn)定劑和/或彩色顏料。
合適的填料有例如：各種研磨或沉淀白堊、碳酸鈣鎂、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅，以及特別是硅質(zhì)填料(例如，云母，如綠泥石形式；或者硅酸鋁-鎂-鈣類(lèi)型的硅質(zhì)填料，如硅灰石)。滑石是特別優(yōu)選的填料。優(yōu)選地，填料是經(jīng)涂布的，優(yōu)選用硬脂酸或硬脂酸鹽涂布。這對(duì)流動(dòng)行為具有積極的影響。
在每種情況下均基于可熱膨脹組合物整體的重量，填料優(yōu)選以0-60重量％、特別是0-50重量％、優(yōu)選0.1-40重量％、特別優(yōu)選1-30重量％的量使用。
在每種情況下均基于可熱膨脹組合物整體的重量，著色組分——特別是在基于石墨和/或炭黑的黑色著色劑——在根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物中的含量?jī)?yōu)選是0-2重量％、特別是0.1-0.8％重量、非常特別優(yōu)選0.15-0.4重量％。
作為抗氧化劑或穩(wěn)定劑，可以使用例如空間位阻酚和/或空間位阻硫醚和/或空間位阻芳族胺，如雙(3,3-雙(4'-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯，或者4-甲基苯酚、雙環(huán)戊二烯與異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物(Wingstay L)。
在每種情況下均基于可熱膨脹組合物整體的重量，抗氧化劑或穩(wěn)定劑在根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物中的優(yōu)選含量是0-0.5重量％、特別是0.1-0.3重量％，。
用于環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑是具有脂肪族或芳族結(jié)構(gòu)的低粘度的含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(縮水甘油醚或縮水甘油酯)。這些反應(yīng)性稀釋劑一方面可以用于降低粘合劑體系在軟化點(diǎn)以上的粘度，并且在另一方面它們可以在注射成型過(guò)程中控制預(yù)凝膠化過(guò)程。合適的反應(yīng)性稀釋劑的典型實(shí)例有C6-C14一元醇或烷基酚的單、二或三縮水甘油醚，以及腰果殼油的單縮水甘油醚、乙二醇的二縮水甘油醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚以及C6-C24羧酸的縮水甘油酯或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物優(yōu)選使得它們?cè)?2℃是固體的方式配制。根據(jù)本發(fā)明，如果可熱膨脹組合物的幾何形狀在規(guī)定的溫度下在1小時(shí)內(nèi)、特別是在24小時(shí)內(nèi)在重力作用下沒(méi)有變形，則所述組合物被稱(chēng)為“固體”。
根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物可以通過(guò)在任何合適的混合機(jī)中混合所選擇的組分來(lái)制備，所述合適的混合機(jī)例如是捏合機(jī)、雙Z捏合機(jī)、密閉式混合機(jī)、雙螺桿混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)或擠出機(jī)，特別是雙螺桿擠出機(jī)。
雖然稍微加熱組分以便于形成均質(zhì)的均勻物質(zhì)可能是有利的，但是必須留意確保沒(méi)有達(dá)到活化固化劑、促進(jìn)劑和/或發(fā)泡劑的溫度。所得的可熱膨脹組分在其制備后可以立即成形，例如通過(guò)吹塑、造粒、注射成型、壓縮成型、沖壓或擠出。
可熱膨脹組合物的膨脹是通過(guò)加熱引起的，其中將組合物加熱到足以活化發(fā)泡劑的特定溫度維持特定的一段時(shí)間。取決于組合物的組成以及生產(chǎn)線的條件，所述溫度通常是在110℃-240℃、優(yōu)選120℃-210℃的范圍內(nèi)，停留時(shí)間是10-90分鐘、優(yōu)選5-60分鐘。
在汽車(chē)構(gòu)造領(lǐng)域中，特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物的膨脹在車(chē)輛通過(guò)用于固化陰極浸漬涂料的烘箱時(shí)發(fā)生，從而不需要單獨(dú)的加熱步驟。
本發(fā)明的可熱膨脹組合物可用于各種各樣的支撐、填充、密封和粘合劑應(yīng)用中，例如在用于密封車(chē)輛中的空腔的阻隔部件領(lǐng)域中。然而，用作襯層粘合劑也是可以想到的，例如在車(chē)門(mén)或車(chē)頂區(qū)域中。對(duì)于這樣的預(yù)期用途，可將根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物通過(guò)直接擠出而施加。然而，也可以將組合物以擠出的形式置于使用的位置，擠壓并通過(guò)加熱鋼材使其在在那里熔合。作為第三替代方案，以共擠出物的形式施用也是可以想到的。在該實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，在由根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物制成的實(shí)際非粘性的成型部件下面，將第二粘性組合物以薄層形式施加。在本實(shí)施方案的上下文中，所述第二粘性層用于將成型部件固定在殼體內(nèi)。
因此，可熱膨脹組合物特別適合于生產(chǎn)成型體，特別是用于密封空腔的阻隔部件，亦即用于生產(chǎn)插入到車(chē)輛的空腔內(nèi)的部件；然后在熱的作用下其膨脹并同時(shí)固化，以這種方式盡可能完全地密封所述空腔。
因此，本發(fā)明的第二個(gè)主題是包含根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物的成型體。所述成型體可以是：例如用于密封部件的空腔的阻隔部件，其具有與所述空腔相適應(yīng)的形狀。
根據(jù)本發(fā)明，“與所述空腔相適應(yīng)的形狀”被理解為是指確保在膨脹后完全密封空腔的阻隔部件的所有幾何形狀。在這方面，可對(duì)阻隔部件的形狀個(gè)別地調(diào)整以使其與所述空腔的形狀相適應(yīng)，并且其可以具有相應(yīng)的尖銳區(qū)域和/或圓形區(qū)域。然而，在根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物具有高度膨脹的情況下，在所述空腔中引入適當(dāng)大量的可變形式——例如，線或切割鏈(cut strand)的形式——的材料可以足以確保膨脹后完全密封所述空腔。
這樣的阻隔部件通常由根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹組合物通過(guò)注射成型而制得。在這方面，將可熱膨脹組合物加熱至70-120℃范圍內(nèi)的溫度，然后注入合適形狀的模具中。
根據(jù)本發(fā)明的成型體可以用于具有空腔的所有產(chǎn)品中。除了車(chē)輛，這些產(chǎn)品還包括例如航空器、軌道車(chē)輛、家電、家具、建筑物、墻壁、隔板或者船只。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是這樣的方法，其用于密封和填充部件內(nèi)的空腔，用于強(qiáng)化或增強(qiáng)部件，特別是中空部件，以及用于接合可動(dòng)部件；其中采用本文中所述的組合物和成型體。該方法優(yōu)選是用于密封部件內(nèi)的空腔的方法，其中，將根據(jù)本發(fā)明的阻隔部件插入到空腔內(nèi)，然后將其加熱至110℃以上的溫度，從而使得可熱膨脹組合物膨脹并密封空腔。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的成型體或者阻隔部件用于聲學(xué)地密封部件內(nèi)的空腔以及/或者密封部件內(nèi)的空腔以阻隔水分和/或濕氣的用途。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的成型體用于強(qiáng)化或增強(qiáng)部件(特別是中空部件)的用途。
下文的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例的選擇并不旨在限制本發(fā)明主題的范圍。除非另有說(shuō)明，對(duì)于組合物的所有所述量均是重量百分比。
示例性實(shí)施方案
配制物的通用測(cè)試程序/制備：
為了制備根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹制劑，將包含在其中的固體聚合物在室溫(RT)下于捏合機(jī)中與填料一起處理，直至得到均勻的面團(tuán)狀物(dough)；如果需要的話，將其加熱至高達(dá)150℃。然后，依次加入液體聚合物和/或樹(shù)脂以及其它填料、碳黑、穩(wěn)定劑和增塑劑，并且繼續(xù)捏合直至配制物變得光滑。
然后，在60℃以下加入所有反應(yīng)性組分，例如促進(jìn)劑、過(guò)氧化物、硫、活化劑和催化劑、氧化鋅、氧化鈣和發(fā)泡劑；并且緩慢捏合混合物，直到已經(jīng)均勻混合粘合劑。為了調(diào)節(jié)粘度，可以加入其它增塑劑或液體聚合物，并且將其捏合進(jìn)入直至將近制備步驟的結(jié)束。
FOG分析
FOG分析是根據(jù)VDA 278的用以表征非金屬機(jī)動(dòng)車(chē)材料的有機(jī)排放物的熱脫附分析。在此分析中，非常少的材料樣品的揮發(fā)性物質(zhì)含量通過(guò)頂空氣相色譜法(GC headspace)在120℃測(cè)定。分別測(cè)定有機(jī)化合物，并且確定其在總排放物中的含量。利用質(zhì)譜儀進(jìn)行鑒定。
膨脹的測(cè)定
為了測(cè)定膨脹，從實(shí)施例配制物A、C和D的制成的板中切割出具有40mm×40mm×4mm尺寸的試樣，并且將其放置在被加熱到表格中所指定的溫度的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)(加熱時(shí)間大約是7-10分鐘)，然后使所述試樣在該溫度下靜置達(dá)表格中所指定的時(shí)長(zhǎng)。在180℃下的膨脹對(duì)應(yīng)于在車(chē)輛構(gòu)造中固化情況下達(dá)到的理想條件。在160℃下的膨脹模擬固化不足的條件，并且200℃下的膨脹模擬過(guò)度固化的條件。
將由實(shí)施例配制物B構(gòu)成的可泵送的產(chǎn)物以線形施加到鋁板(2×4cm)。
膨脹度通過(guò)水置換法根據(jù)下式來(lái)確定：
膨脹度＝(m2-m1)/m1×100
m1＝的初始狀態(tài)下的試樣在去離子水中的質(zhì)量
m2＝固化后的試樣在去離子水中的質(zhì)量
氣味評(píng)價(jià)
為了評(píng)價(jià)配制物的氣味，將試樣在180℃下固化25min，并儲(chǔ)存于室溫下24小時(shí)。對(duì)試樣進(jìn)行選擇，從而使得膨脹后存在大約50cm3的試驗(yàn)樣品。
為了測(cè)試目的，將試樣放置在1升玻璃杯(glass)內(nèi)，將所述玻璃杯在80℃下以密閉方式儲(chǔ)存2小時(shí)。在將試驗(yàn)容器從保溫儲(chǔ)存中移出后，將其冷卻至大約60℃的試驗(yàn)溫度，然后至少3人根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)獨(dú)立地評(píng)價(jià)氣味：
1＝無(wú)法察覺(jué)
2＝可感覺(jué)，但不強(qiáng)烈
3＝可清楚察覺(jué)，但仍然不強(qiáng)烈
4＝強(qiáng)烈
5＝很強(qiáng)烈
6＝無(wú)法忍受
詳細(xì)列出各項(xiàng)測(cè)試的算術(shù)平均值。
根據(jù)VDA 621-415的老化試驗(yàn)
根據(jù)VDA 621-415的老化試驗(yàn)描述了用于粘合劑粘合的人工老化方法，其在汽車(chē)行業(yè)中是標(biāo)準(zhǔn)化的。
根據(jù)DIN EN ISO 9227-NSS的24h鹽霧(50±5g/l的NaCl，35±2℃)
根據(jù)DIN EN ISO 6270-2的+4天冷凝/交替氣候(8h，40±3℃，相對(duì)濕度100％+16h，室溫18-28℃)
根據(jù)DIN 50014/ISO 554，+2天室溫18-28℃
＝7天＝1個(gè)周期
實(shí)施例配制物A(固體彈性體，硫交聯(lián))
實(shí)施例配制物B(標(biāo)準(zhǔn)橡膠基，硫交聯(lián))
實(shí)施例配制物C(基于EVA，過(guò)氧化物交聯(lián))
實(shí)施例配制物D(基于EVA，過(guò)氧化物交聯(lián))
根據(jù)本發(fā)明的測(cè)試表明減少的排放行為，如相對(duì)于對(duì)比系列A可以證明的。同時(shí)，膨脹行為方面的結(jié)果相對(duì)于常規(guī)發(fā)泡劑能夠得到改善或者至少保持不變。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例顯示出氣味方面的改善，其中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例之間的老化行為和孔結(jié)構(gòu)相當(dāng)。