發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于將天然纖維和淀粉結(jié)合到熱塑性塑料中的方法以及所產(chǎn)生的天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料。

現(xiàn)有技術(shù)說明

熱塑性淀粉是潛在低成本替代可生物降解塑料，其是容易得到的材料，但由于其差的機械特性和高的水敏感性，目前在使用中其對聚合物的實際替代是有限的。作為最豐富的自然資源之一，過去幾十年已經(jīng)對天然纖維進行了研究以增強傳統(tǒng)的石油基聚合物。然而，由于木纖維的親水行為，使聚合物基質(zhì)與木纖維相容并且以最小的損傷將木纖維均勻地分散到聚合物基質(zhì)中是具有挑戰(zhàn)性的。天然纖維與熱塑性塑料之間的相容性如此差，使得天然纖維傾向于在熱塑性塑料中形成附聚物，這些附聚物充當(dāng)應(yīng)力薄弱點，導(dǎo)致降低的機械特性。對于天然纖維/聚合物復(fù)合材料的常規(guī)制造，天然纖維在混配之前應(yīng)該被非常好地干燥，但將蓬松且纏繞的纖維進料到典型的聚合物加工設(shè)備中是極大的挑戰(zhàn)。

合成熱塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚(氯乙烯)(PVC)，已被廣泛用于現(xiàn)代社會。為了避免與合成熱塑性塑料的應(yīng)用相關(guān)的問題，例如，長期環(huán)境污染和高原料成本，利用生物材料的復(fù)合材料已被廣泛研究并在許多應(yīng)用中使用。包括木纖維的天然纖維通常被用作填料以降低成本；然而，將天然纖維結(jié)合到熱塑性塑料中通常損害機械特性，主要是由于疏水性聚合物基質(zhì)與親水性天然纖維之間的不相容性以及纖維損傷。

廣泛使用的熱塑性塑料之一是聚丙烯(PP)。它由于其良好的電絕緣性質(zhì)、化學(xué)惰性、耐濕性以及適宜的機械特性在世界上廣泛使用。然而，消耗PP的工業(yè)始終受制于PP的高成本，尤其是在石油價格上漲時期。已經(jīng)努力將淀粉顆粒和熱塑性淀粉(TPS)與PP共混以獲得具有低成本和高生物可降解性的新材料。淀粉顆粒已經(jīng)被直接用作PP基質(zhì)中的有機填料，結(jié)果表明隨著增加淀粉顆粒含量復(fù)合材料的拉伸強度由于親水性淀粉和疏水性PP之間的差的相容性而降低[Roy,S.B.等人，聚丙烯和馬鈴薯淀粉生物復(fù)合材料：物理力學(xué)和熱特性(Polypropylene and potato starch biocomposites:Physicomechanical and thermal properties)，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science)2011.120(5)：第3078-3086頁]。為了改進其與聚烯烴的相容性和可加工性，將淀粉顆粒在與聚烯烴共混之前進行增塑。然而，TPS/PP共混物的斷裂應(yīng)力仍然隨著TPS含量的增加而降低[Kaseem,M.，K.Hamad，以及F.Deri，熱塑性淀粉共混物：最近工作綜述(Thermoplastic starch blends:A review of recent works)，聚合物科學(xué)系列A(Polymer Science Series A)，2012.54(2)：第165-176頁]。掃描電子顯微鏡(SEM)研究證實了機械結(jié)果：觀察到在所制備的共混物中的PP和TPS之間的差的粘附性和界面相互作用。

天然纖維，如木材、亞麻、苧麻、黃麻和商業(yè)再生纖維素纖維，也已經(jīng)與聚丙烯共混作為增強和替代材料。這些纖維在本質(zhì)上是可再生的且豐富的；因此，天然纖維的成本比聚丙烯便宜得多。此外，天然纖維為非磨料使得相對大的濃度可以被結(jié)合到聚烯烴中而不引起在制造期間的嚴重機械磨損[Woodhams,R.T.,G.Thomas，和D.K.Rodgers，木纖維作為聚烯烴的增強填料(Wood fibers as reinforcing fillers for polyolefins)，高分子工程與科學(xué)(Polymer Engineering&Science)，1984.24(15)：第1166-1171頁]。對于輕質(zhì)、成本有效、綠色且可持續(xù)的復(fù)合產(chǎn)品和共混物也存在不斷增加的需求。相比于傳統(tǒng)的加強玻璃纖維，天然纖維具有更低的密度、更高的比強度、以及改進的處理時的衛(wèi)生和安全。木纖維需要最高達減少60％的能量來生產(chǎn)并且是炭中性的。2010年估計全球塑料市場是約3億公噸，其中估計作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的增強物的玻璃纖維的市場(主要是汽車、包裝、建筑)是在4-5百萬，具有超過6％的潛在年增長率。

通常，結(jié)合多于50wt.％天然纖維對于工業(yè)規(guī)模制造是所希望的以最小化產(chǎn)品成本。然而，應(yīng)注意的是隨著增加天然纖維比例，復(fù)合材料的一些特性明顯降低。例如，當(dāng)纖維含量從0增加到60wt.％時，熱機械漿增強的PP復(fù)合材料的拉伸和沖擊強度分別從約30MPa和51J/m降低至約14MPa和31J/m[Mantia,F.P.L.,M.Morreale，和Z.A.M.Ishak，有機填料-聚丙烯復(fù)合材料的加工和機械特性(Processing and mechanical properties of organic filler–polypropylene composites)，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science)，2005.96(5)：第1906-1913頁]。特性降低是因為基質(zhì)中的差的分散和纖維與基質(zhì)之間的弱界面粘附連同纖維損傷[Bledzki,A.K.,S.Reihmane，和J.Gassan，用木材填料增強的熱塑性塑料：文獻綜述(Thermoplastics Reinforced with Wood Fillers:A Literature Review)，聚合物-塑料技術(shù)與工程(Polymer-Plastics Technology and Engineering)，1998.37(4)：第451-468頁]。纖維自附聚的傾向，尤其是對于含有多于10wt.％水分的纖維，使得難以均勻地分散在疏水性基質(zhì)中。目前，天然纖維，在與聚烯烴共混之前，必須被干燥至小于1wt.％水分以便降低纖維自附聚[Karmarkar,A.等人，木纖維增強的聚丙烯復(fù)合材料的機械特性：新穎的具有異氰酸酯官能團的增容劑的影響(Mechanical properties of wood–fiber reinforced polypropylene composites:Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group)。復(fù)合材料部分A：應(yīng)用科學(xué)與制造(Applied Science and Manufacturing)，2007.38(2)：第227-233頁]，這需要干燥設(shè)備并且消耗大量的能量。使纖維粒化是促進纖維進料和分散的另一種方法。造粒方法包括將纖維水分含量增加到60-70％、用篩和旋轉(zhuǎn)刀造粒并且干燥至小于1％水分，這顯然增加了成本并且不能避免纖維損傷。例如，在造粒之后，化學(xué)-熱機械漿纖維的長度和長徑比分別從1.50mm和42減小至0.84mm和23.9[Nygard,P.等人，基于擠出的木纖維-PP復(fù)合材料：木粉和造粒的木纖維-對比研究(Extrusion-based wood fibre-PP composites:Wood powder and pelletized wood fibres-a comparative study)，復(fù)合材料科學(xué)與技術(shù)(Composites Science and Technology)，2008.68(15-16)：第3418-3424頁]。在擠出過程中通常觀察到嚴重的纖維損傷。例如，La Mantia等人[同上]報道，在雙螺桿擠出后，包含60wt.％纖維的聚丙烯復(fù)合材料中的木纖維的長度降低了多于80％。還有一個巨大的挑戰(zhàn)是以最小化的纖維損傷將天然纖維均勻分散在聚合物基質(zhì)中。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是提供一種以最小纖維損傷和與純聚合物相比改善的拉伸特性將濕天然纖維均勻地分散在聚合物基質(zhì)中的方法。還預(yù)期使用濕纖維來降低就干燥纖維所需的能量而言的生產(chǎn)成本。

在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種用于生產(chǎn)天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：提供包含一定總量的天然纖維的濕天然纖維；提供包含一定總量的淀粉的淀粉；提供包含一定總量的增塑劑的增塑劑；提供包含一定總量的熱塑性塑料的熱塑性塑料；將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生一種糊劑，其中該水包含一定總量的水，并且將該糊劑與該熱塑性塑料混配以產(chǎn)生該復(fù)合材料。

在此處所述的方法的另一個方面中，將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生該糊劑是基于以下重量比，WR_糊劑＝(基于干重的天然纖維的總量+基于干重的淀粉的總量+增塑劑的總量)/水的總量＝約0.5至1。

在此處所述的方法的另一個方面中，進一步包括以下步驟：將該糊劑干燥成薄膜、在與該熱塑性塑料配混前將該薄膜切割成條。

在此處所述的方法的另一個方面中，該熱塑性塑料是選自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它們的組合，并且其中該熱塑性塑料進一步包含各自接枝有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐以及它們的組合中的至少一種的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一種。

在此處所述的方法的另一個方面中，該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

在此處所述的方法的另一個方面中，該增塑劑是甘油。

在本發(fā)明的另一個方面中，提供了一種用于生產(chǎn)天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：提供包含一定總量的天然纖維的濕天然纖維；提供包含一定總量的淀粉的淀粉；提供包含一定總量的增塑劑的增塑劑；提供包含一定總量的熱塑性塑料的熱塑性塑料；將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生一種糊劑，其中該水包含一定總量的水，將該糊劑干燥成薄膜，在與該熱塑性塑料配混前將該薄膜切割成條并且將該糊劑與該熱塑性塑料混配以產(chǎn)生該復(fù)合材料。

在此處至少段0所述的方法的另一個方面中，將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生該糊劑是基于以下重量比，WR_糊劑＝(基于干重的天然纖維的總量+基于干重的淀粉的總量+增塑劑的總量)/水的總量＝約0.5至1。

在此處所述的方法的另一個方面中，該熱塑性塑料是選自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它們的組合，并且其中該熱塑性塑料進一步包含接枝有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐以及它們的組合的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一種。

在此處所述的方法的另一個方面中，該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

在此處所述的方法的另一個方面中，該增塑劑是甘油。

在本發(fā)明的另一個方面中，提供了一種天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料，包含50重量％天然纖維/淀粉和增塑劑；和50重量％熱塑性塑料；其中，拉伸模量大于1450MPa，并且拉伸強度大于41MPa。

在此處所述的復(fù)合材料的另一個方面中，該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

在此處所述的復(fù)合材料的另一個方面中，該增塑劑是選自下組，該組由以下各項組成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它們的組合。

在此處所述的復(fù)合材料的另一個方面中，該增塑劑是甘油。

在此處所述的復(fù)合材料的另一個方面中，在該復(fù)合材料中該甘油是31重量％。

根據(jù)本發(fā)明，纖維內(nèi)部的水用于使淀粉增塑，同時纖維增強了熱塑性淀粉的特性。所得的熱塑性淀粉然后被用作纖維載體以幫助將纖維進料并且均勻地分散在復(fù)合材料中，并且避免在制造復(fù)合材料的方法過程中的纖維損傷。濕纖維中的水分和少量的增塑劑(如甘油)被用來使淀粉增塑。天然纖維因此可以均勻地分散在增塑的淀粉中，可能由于多糖和植物纖維的化學(xué)相似性，增加了一個對于另一個的相容性。在多于50wt.％的纖維/淀粉含量下，與規(guī)整聚合物相比，制備的復(fù)合材料顯示出更高的拉伸特性。用濕纖維制備的復(fù)合材料還具有比用干纖維制成的那些更高的強度特性。

這種新穎的方法還可以用于其他基于纖維素的產(chǎn)品如纖維素納米晶體、纖維素長絲、微晶纖維素等。在這些纖維素產(chǎn)品內(nèi)部的水可以用于使淀粉增塑，同時基于纖維素的產(chǎn)品，在另一方面，增強淀粉特性。此外，該淀粉充當(dāng)一種載體以將這些基于纖維素的產(chǎn)品均勻地分散到聚合物復(fù)合材料中。

附圖說明

圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例將天然纖維/淀粉結(jié)合到熱塑性塑料中的方法的框圖；

圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例將天然纖維/淀粉結(jié)合到熱塑性塑料中的方法的框圖；

圖3(a)是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例在50％的TMP/TPS比例下的TMP/TPS(熱機械漿/熱塑性淀粉)增強的PP復(fù)合材料的拉伸模量(MPa)隨甘油和MAPP含量的變化的條形圖；

圖3(b)是示出了根據(jù)圖1(a)的實施例的在50％的TMP/TPS比例下的TMP/TPS增強的PP復(fù)合材料的拉伸強度(MPA)根據(jù)甘油和MAPP含量的變化的條形圖；

圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例與PP比例100％相比，通過該一步法生產(chǎn)的(TPM/TPS)/(PP)從10/90％；25/75％；35/65％；50/50％；65/35％至75/25％(所有％是重量百分比)增強的(TMP/TPS)/(PP)復(fù)合材料的TMP/TPS(用濕纖維)六個樣品的拉伸模量(MPa)拉伸強度(MPa)的變化的條形圖。

圖5(a)是示出了(TPM/TPS)/PP在纖維含量(0、10、和25wt.％)下的拉伸模量(MPa)的條形圖以及制造方法(用干或濕纖維)對根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例生產(chǎn)的纖維增強的熱塑性淀粉復(fù)合材料具有的影響；

圖5(b)是示出了(TPM/TPS)/PP在纖維含量(0、10、和25wt.％)下的拉伸強度(MPa)的條形圖以及制造方法(用干或濕纖維)對根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例生產(chǎn)的纖維增強的熱塑性淀粉復(fù)合材料具有的影響；

圖6：通過熱鍋(hot pot)以及一步法制備的純PP和TMP/TPS增強的PP復(fù)合材料的拉伸特性；

圖7a示出了通過使用濕纖維的母料方法制備的狗骨式復(fù)合測試樣品；

圖7b示出了用干纖維制備的根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料；以及

圖8(a)是用濕纖維制備的根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的圖7a的狗骨式復(fù)合材料的顯微圖像；并且

圖8(b)是用干纖維制備的根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的圖7b的狗骨式復(fù)合材料的顯微圖像。

發(fā)明詳細說明

本發(fā)明涉及一種用于將濕天然纖維或其他纖維素基產(chǎn)品均勻地引入到熱塑性塑料中的方法并且產(chǎn)生增強的熱塑性塑料。

濕纖維可以通過一步法亦或通過兩步母料法(也稱為“熱鍋”法)引入到熱塑性塑料中，如下所述。在一步法中，復(fù)合材料是以連續(xù)方式使用相同的聚合物加工設(shè)備制造的：使?jié)窦垵{纖維首先與淀粉顆粒和甘油混合，然后使淀粉在特定條件下增塑，并且最后使增塑的淀粉與聚合物和增容劑混合以制造復(fù)合材料。

在兩步法(熱鍋法)中，在熱鍋中在大量水的存在下將天然纖維分散在淀粉懸浮液中。將天然纖維在高溫下分散在該淀粉懸浮液中以使淀粉增塑。將內(nèi)部具有均勻地分散的天然纖維的增塑的淀粉漿料在聚合物加工設(shè)備中與熱塑性塑料共混之前在對流烘箱中進行干燥。用濕纖維制造的復(fù)合材料與用干纖維的那些之間的比較表明通過本發(fā)明的濕纖維方法可以實現(xiàn)均勻的纖維分散和最小化的纖維損傷。

天然纖維傾向于在水性溶液中在非常低的固體含量(8％-10％)下形成凝膠。凝膠內(nèi)部的水非常難以通過蒸發(fā)除去。目前描述的方法使用在天然纖維內(nèi)部的和/或用于分散天然纖維作為淀粉的增塑劑的水。濕纖維和淀粉混合物/糊劑、與一種或多種另外的增塑劑，可以與任何殘余水熱機械共混以進一步增強纖維分散和淀粉增塑。在增塑的淀粉中的任何剩余的水可以容易地在聚合物加工過程中蒸發(fā)。含有天然纖維的熱塑性淀粉(TPS)然后可以與熱塑性聚合物共混以獲得具有增強的物理特性的生物聚合物復(fù)合材料。

在此描述的方法具有以下優(yōu)點：將濕天然纖維均勻地結(jié)合到熱塑性復(fù)合材料中，具有最小的纖維損傷，并且無需在配混前干燥纖維，由此克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。所得TPS/纖維/熱塑性復(fù)合材料具有比相應(yīng)的純聚合物復(fù)合材料或使用干燥的纖維制備的復(fù)合材料更高的強度。

濕纖維可以通過一步法亦或通過兩步母料法引入到熱塑性塑料中。

在此描述的這種方法還可以用于其他纖維素基產(chǎn)品如纖維素納米晶體、纖維素長絲、微晶纖維素等。這些纖維素產(chǎn)品內(nèi)部的水可以用來使淀粉增塑，同時這些纖維素基產(chǎn)品，在另一方面，增強淀粉特性。此外，該淀粉充當(dāng)一種載體以將這些基于纖維素的產(chǎn)品均勻地分散到聚合物復(fù)合材料中。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的用于將濕的(未干燥的)天然纖維結(jié)合到熱塑性塑料中的“一步”法10的實施例。該方法開始于天然纖維12、淀粉14、和增塑劑16和水18的混合/共混11。提供了天然纖維12、淀粉14、和增塑劑16和水18的每一種的總量或量(重量)。

重量比，WR_糊劑，也就是說基于干重的纖維淀粉和增塑劑的總量的總和除以加入到該糊劑中的水的總量。

WR_糊劑＝(纖維+淀粉+增塑劑)/水等于約0.5至1，其中纖維和淀粉是基于干重。如果該增塑劑是粉末，則在WR_糊劑的計算中所使用的增塑劑的總量也將是干基。

在一個優(yōu)選的實施例中，重量比，WR_糊劑，是約0.1至5；優(yōu)選地0.2至2，并且最優(yōu)選地0.5至1。

將纖維/淀粉/增塑劑/水/共混到加熱21的TPS/TMP糊劑22中，通常釋放水蒸氣24。提供熱塑性塑料的總量或量(重量)。TPS/TMP糊劑22/熱塑性塑料(TP)34的重量比，或WR_{復(fù)合材料}可以變化，該比率可以是25/75(0.25)；35/65(0.5375)并且最優(yōu)選地50/50(1)。WR_{復(fù)合材料}是通過TPS/TMP糊劑22的干基重量除以熱塑性塑料34的干基重量計算的。

將TPS/TMP糊劑32與熱塑性塑料34混合/共混被稱為混配31。通常使用較高的溫度，這將降低組分的粘度并且?guī)椭_保與熱塑性塑料(TP)34和TPS/TMP糊劑32的均勻混配。TPS/TMP/熱塑性復(fù)合材料42現(xiàn)在準備模制41成復(fù)合物體。

“天然纖維”在此被定義為具體來自木材、亞麻、大麻、黃麻、棉花、劍麻、洋麻、藤、葡萄藤、竹子、草、以及它們的任何組合的任何天然纖維。在一個優(yōu)選的實施例中，該天然纖維是一種軟木熱機械漿(TMP)，它是以其天然或非干燥形式使用。

“淀粉”在此被定義為通過糖苷鍵(-O-)各自彼此附接的多個葡萄糖單元構(gòu)成的復(fù)雜碳水化合物。在一個優(yōu)選的實施例中，該淀粉是呈球粒形式，(不是作為精細粉末)，并且是小麥基的。

“增塑劑”在此被定義增加材料的流動性/塑性的化合物。在本說明書中，增塑劑改進了糊劑的流動性。在一個優(yōu)選的實施例中，該增塑劑是二-、三-氫氧化物、醚或羧酸酯。在一個優(yōu)選的實施例中，該增塑劑是選自下組，該組由以下各項組成：鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、乙二醇、丙二醇、甘油以及它們的組合。在一個優(yōu)選的實施例中，該增塑劑是選自下組，該組由以下各項組成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它們的組合。在一個特別優(yōu)選的實施例中，該增塑劑是甘油。

“熱塑性塑料”在此被定義為選自下組的聚合物，該組由以下各項組成：聚丙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及它們的組合。在一個特別優(yōu)選的實施例中，該熱塑性塑料是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、以及它們的組合。在一個優(yōu)選的實施例中，該熱塑性塑料可以是用增塑劑部分接枝到該熱塑性塑料官能化的，在一個優(yōu)選的實施例中，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯被接枝有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐以及它們的組合。在一個特別優(yōu)選的實施例中，該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

“復(fù)合材料”應(yīng)理解為天然纖維/淀粉和增塑劑；并且在準備好用于模制或模制之后是熱塑性塑料的混合物。

“基于干重”應(yīng)理解為原料在完全干燥時的重量(質(zhì)量)。

圖2示出了用于將天然纖維結(jié)合到熱塑性塑料134中的“兩步”法101或“熱鍋法”的實施例。首先，將水118和增塑劑116混合111以生產(chǎn)水性溶液/懸浮液115。將天然纖維112添加到該溶液/懸浮液115中以制備纖維混合物125。將該纖維混合物125與淀粉114混合同時被加熱131，通常釋放水蒸汽124，并且產(chǎn)生纖維/淀粉混合物135。將該混合物135在進一步加工之前進行干燥141，同時釋放更多水蒸汽126。該纖維/淀粉干燥方法141一般在對流烘箱中在網(wǎng)孔上進行并且產(chǎn)生纖維/淀粉膜層145。

該干燥151以產(chǎn)生纖維/淀粉一般是至少12小時；優(yōu)選在12與24小時之間，并且更優(yōu)選24小時長。在該151方法中的干燥溫度是小于60℃；優(yōu)選小于50℃；并且更優(yōu)選小于45℃并且最優(yōu)選40℃。

該纖維/淀粉膜145然后通過將該膜145切割或粉碎成肉眼可見的塊155來制備151。造粒方法也可以用來將肉眼可見的塊155制備成粒料。將這些塊/粒料155轉(zhuǎn)移到在約160℃的加熱容器中，在該加熱容器中這些塊155與熱塑性塑料134混配161?；炫涞腡PS/TMP/TP165然后可以被除去并且模制171。模制171總體上是通過壓縮模制。

實例

使用了下列原料/化學(xué)品：軟木(云杉)熱機械漿(TMP)；呈顆粒形式的小麥淀粉；甘油；聚丙烯(PP)和馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)。

作為增強劑用于淀粉/PP復(fù)合材料所使用的軟木TMP纖維具有平均2.02mm的纖維長度和66％的水分含量。小麥淀粉顆粒包含25％的直鏈淀粉和10％的水分。

用于所使用的淀粉的增塑劑是試劑級甘油。

具有13g/10min的熔體流動指數(shù)的聚丙烯均聚物PP1024E4購自埃克森美孚(ExxonMobil)。這種等級的PP被設(shè)計用于汽車、流延薄膜、混配、包裝、和醫(yī)療/保健工業(yè)應(yīng)用。

所使用的MAPP分別具有15mg KOH/g和47,000g/mol的酸值和分子量。

一步法的概念通過使用批次密煉機-Thermo Scientific Haake Polylab QC密煉機被證實，其模擬雙螺桿擠出機中的連續(xù)加工，如將在工業(yè)規(guī)模上使用的。該密煉機具有約30cm³的腔室和三個加熱元件。在實例的一步法中，所有原料以基本上它們的天然形式使用，基本上沒有預(yù)處理?！皼]有預(yù)處理”應(yīng)理解為是指在根據(jù)本發(fā)明的加工之前基本上沒有進行干燥、研磨、過濾。

將淀粉顆粒、甘油和紙漿纖維在水的存在下手動混合以制造面團狀混合物。所使用的水的量是等于干淀粉、干紙漿纖維和甘油的總重量。將該密煉機預(yù)熱至165℃并且設(shè)定在100rpm。將該面團狀混合物引入到該密煉機中并共混持續(xù)約6分鐘，在此過程中水蒸氣需要被排出。然后將腔室溫度控制在160℃；并且將PP和MAPP加入并且在60rpm下混合持續(xù)10分鐘。在加工結(jié)束時，將該復(fù)合材料排出并壓縮模制成狗骨形樣品。

該熱鍋混合方法(圖2所示的)使用一組簡單的設(shè)備：具有2升容量的筒形容器、附接在該容器底部的加熱元件、溫度控制裝置、熱電偶以及具有直徑8cm的多齒混合葉片的功率1HP的實驗室混合機。所有原料都按原樣使用。首先，將800mL城市自來水和一定量的甘油在該容器中混合；同時將該混合物加熱到約40℃。

將濕紙漿纖維引入到該容器中并與水和甘油混合持續(xù)約5分鐘直至漿料纖維充分溶脹并且分散于該水/甘油混合物中。將淀粉顆粒逐漸加入并且在40℃下混合持續(xù)5分鐘。然后將整個混合物以約2.5℃/min的加熱速率加熱至90℃的溫度。在加熱過程中，旋轉(zhuǎn)速度根據(jù)混合物的粘度變化控制。一旦達到該溫度，應(yīng)用額外3分鐘的混合；并且然后，將該糊劑混合物排到硅酮容器中。將該糊劑混合物在40℃對流烘箱中干燥24小時的一段時間。將如此制備的TMP/TPS生物復(fù)合材料切割成具有約5×5×5mm³尺寸的粒料。表1示出了通過這兩種方法制備的一些初級混合物(TPS)和TMP/TPS生物復(fù)合材料的組成。

表1-通過一步法(IM)和熱鍋法(HP)制備的初級混合物(TPS)和TMP/TPS生物復(fù)合材料的組成。

*干重；

**甘油重量分數(shù)和紙漿纖維分數(shù)分別是基于干淀粉和甘油的重量以及干淀粉、干纖維和甘油的總重量計算的。

該密煉機被用于混配TMP/TPS生物復(fù)合材料與PP。為了混配TMP/TPS生物復(fù)合材料與PP，將該密煉機預(yù)熱到165℃并且將該旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在50rpm。將含有紙漿纖維的TMP/TPS生物復(fù)合材料首先加入到該密煉機中并且共混；一旦溫度達到160℃，將PP和MAPP同時加入，并且在60rpm的速度下混合另外的12分鐘。將從該密煉機提取的復(fù)合材料樣品壓縮模制成狗骨式樣品。

制備了具有23％、31％和38％的甘油重量％的樣品。這些相同的樣品是用6.25％、3.75％和1.875％的MAPP重量％制備的，拉伸模量(MPa)和拉伸強度(MPa)的拉伸特性分別示于圖3(a)和3(b)。所有示于圖3(a)和3(b)的樣品具有通過熱鍋法制備的、以50/50比率與PP配混的TMP/TPS生物復(fù)合材料。

甘油和MAPP含量的變化影響最終復(fù)合材料的拉伸特性。與處于所有MAPP水平下的23wt％和38wt％相比，31wt％的甘油含量給出最高的拉伸特性。3.75wt％的MAPP含量導(dǎo)致比其他兩個裝載更高的拉伸特性。因此，選擇31wt％甘油，20wt％紙漿纖維和3.75wt％MAPP用于下面的以下實例。

通過一步法制備的在不同TMP/TPS含量(0、10wt％、25wt％、35wt％、50wt％、65wt和75wt％)下的TMP/TPS/PP復(fù)合材料的拉伸特性示于圖4。純PP的拉伸模量和強度分別為大約920和32MPa。隨著增加TMP/TPS含量(0至75％)，拉伸模量顯著增加了約81％；在50％的TMP/TPS含量下，拉伸強度達到峰值，其比純PP的高約23％。在75％TMP/TPS下，該復(fù)合材料仍具有比純PP稍微更高的拉伸強度。本發(fā)明的結(jié)果是優(yōu)于由La Mantia[同上]所報道的結(jié)果。La Mantia報道，用天然纖維增強的PP復(fù)合材料的拉伸強度隨著纖維含量的增加而降低，并且在60wt％的纖維含量下，與純PP相比，拉伸強度降低約50％。通常，通過由La Mantia[同上]使用的注塑模制方法制備的測試樣品將顯示出比通過壓縮模制制備的那些更高的拉伸強度，因為纖維在注入期間在流動方向上定向。因此，本發(fā)明的濕混合方法提高了復(fù)合材料的強度，可能由于更好的纖維分散和更小的纖維損傷。

圖5(a)和5(b)比較了使用或者濕或干纖維通過一步法制備的TMP/TPS生物復(fù)合材料的拉伸特性。TMP/TPS中的纖維從0變化至25％w/w。如所示，紙漿纖維含量的增加導(dǎo)致改進的拉伸模量和強度，這表明纖維對TPS的增強作用。然而，使用在10wt％和25wt％下的濕纖維制備的TMP/TPS生物復(fù)合材料具有比使用干纖維制備的樣品更高的拉伸強度。視覺上，使用濕纖維的測試樣品示出了比使用干纖維的那些更均勻的纖維分散，這有助于更高的拉伸強度。

圖6示出了通過熱鍋法和一步法(濕和干纖維)制成的不同樣品的拉伸特性。TMP/TPS被用來替換最終復(fù)合材料中50％的PP(該復(fù)合材料的最終組成是，基于該復(fù)合材料的總重量，10％木纖維、15％甘油、25％淀粉、和50％PP)。清楚地示出從一步法用濕纖維的復(fù)合材料具有與用熱鍋法的復(fù)合材料可比較的拉伸特性。結(jié)果表明，該一步法中的濕纖維必須具有與熱鍋法中的那些非常相似的纖維分散。通過一步法制備的用干纖維的復(fù)合材料表現(xiàn)出與用濕纖維制成的復(fù)合材料相比降低的拉伸模量和強度。結(jié)果證實通過使用濕纖維實現(xiàn)了均勻的纖維分散和最小化的纖維損傷。

圖7(a)和7(b)是使用(a)濕纖維；(b)干纖維通過母料方法制備的狗骨式復(fù)合測試樣品。TMP/TPS被用來替換最終復(fù)合材料中50％的PP并且該最終復(fù)合材料的組成，基于該復(fù)合材料的總重量，是10％木纖維、15％甘油、25％淀粉、和50％PP)。圖7(a)和7(b)示出了用濕纖維的復(fù)合材料具有纖維在復(fù)合材料中的更均勻分布，而用干纖維的樣品仍具有復(fù)合材料中的許多纖維束(視為整個樣品的較輕區(qū)域)。

圖8(a)和8(b)是使用(a)濕纖維和(b)干纖維的來自圖7(a)和7(b)的復(fù)合材料樣品的顯微圖像。這些照片進一步清楚地顯示，濕纖維方法產(chǎn)生了均勻的復(fù)合材料，其中纖維被很好地分散在該復(fù)合基質(zhì)中。相比之下，大量的纖維束存在于用干纖維方法的復(fù)合材料中(再次作為整個樣品的較淺區(qū)域可見)。我們相信濕纖維中的水有助于使淀粉增塑并且補償強度損失(如果在復(fù)合材料中僅使用淀粉的話)。另一方面，增塑的淀粉充當(dāng)纖維載體，最小化纖維的損傷并且有利于復(fù)合材料制備工藝中的纖維分布。

初步結(jié)果還表明將0.5wt％纖維素納米晶體(CNC)添加到20％熱塑性淀粉(TPS)/80％LDPE聚合物復(fù)合材料中使拉伸強度與沒有任何CNC的20％TPS/80％LDPE復(fù)合材料相比提高了40％，并且與100％LDPE聚合物相比提高了30％。此外，與沒有任何CNC的20％TPS/80％LDPE復(fù)合材料相比，將0.5wt％CNC添加到20％TPS/80％LDPE中沒有導(dǎo)致斷裂伸長率的任何變化。然而，這種聚合物復(fù)合材料的斷裂伸長率與100％LDPE聚合物相比高25％。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種用于生產(chǎn)天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

提供包含一定總量的天然纖維的濕天然纖維；

提供包含一定總量的淀粉的淀粉；

提供包含一定總量的增塑劑的增塑劑；

提供包含一定總量的熱塑性塑料的熱塑性塑料；

將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生一種糊劑，其中該水包含一定總量的水，并且

將該糊劑與該熱塑性塑料混配以產(chǎn)生該復(fù)合材料。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與該水混合以產(chǎn)生該糊劑是基于以下重量比，WR_糊劑＝(基于干重的天然纖維的總量+基于干重的淀粉的總量+增塑劑的總量)/水的總量＝0.1-5。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括以下步驟：將該糊劑造?；蚋稍锍杀∧?，在與該熱塑性塑料配混前將該薄膜切割成條。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該熱塑性塑料是選自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它們的組合，并且其中該熱塑性塑料進一步包含各自接枝有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐以及它們的組合中的至少一種的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該增塑劑是選自下組，該組由以下各項組成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它們的組合。

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該增塑劑是甘油。

8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在該復(fù)合材料中該甘油是31％重量％。

9.一種用于生產(chǎn)天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

提供包含一定總量的天然纖維的濕天然纖維；

提供包含一定總量的淀粉的淀粉；

提供包含一定總量的增塑劑的增塑劑；

提供包含一定總量的熱塑性塑料的熱塑性塑料；

將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與水混合以產(chǎn)生一種糊劑，其中該水包含一定總量的水，

將該糊劑干燥成薄膜，

在與該熱塑性塑料配混前將該薄膜切割成條，并且

將該糊劑與該熱塑性塑料混配以產(chǎn)生該復(fù)合材料。

10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中將該濕天然纖維、該淀粉和該增塑劑與該水混合以產(chǎn)生該糊劑是基于以下重量比，WR_糊劑＝(基于干重的天然纖維的總量+基于干重的淀粉的總量+增塑劑的總量)/水的總量＝0.1-5。

11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該熱塑性塑料是選自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它們的組合，并且其中該熱塑性塑料進一步包含接枝有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐以及它們的組合的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一種。

12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該增塑劑是甘油。

14.一種天然纖維/淀粉熱塑性復(fù)合材料，包含

50重量％天然纖維/淀粉和增塑劑；以及

50重量％熱塑性塑料；

其中，拉伸模量大于1450MPa，并且

拉伸強度大于41MPa。

15.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其中該熱塑性塑料是聚丙烯和接枝有馬來酸酐的聚丙烯。

16.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其中該增塑劑是選自下組，該組由以下各項組成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它們的組合。

17.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其中該增塑劑是甘油。

18.如權(quán)利要求17所述的復(fù)合材料，其中在該復(fù)合材料中該甘油是31重量％。