本申請要求2014年1月30日提交的美國臨時(shí)專利申請No.61/933,456的權(quán)益，所述臨時(shí)專利申請出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本技術(shù)大體上涉及疏水性單體的乳液聚合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面，提供一種組合物，其包括聚合物樹脂和疏水性單體的水性乳液，其條件是所述組合物不含表面活性劑，并且其中所述載體樹脂是具有約5重量％至約40重量％酸官能性重復(fù)單元的苯乙烯-丙烯酸類樹脂或丙烯酸類樹脂。所述疏水性單體可包括丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、甲基丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯，或其中任意兩種或更多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述疏水性單體包括丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或任意兩種或更多種這類疏水性單體的混合物。在所述組合物的任何實(shí)施方案中，所述聚合物可為丙烯酸十二烷酯的均聚物，或丙烯酸十八烷酯的均聚物。在所述組合物的任何實(shí)施方案中，所述水性乳液可為具有約10nm至約500nm的平均粒度的納米乳液。在所述組合物的任何實(shí)施方案中，所述水性乳液可為具有約25nm至約250nm的平均粒度的納米乳液。在所述組合物的任何實(shí)施方案中，所述水性乳液可為具有約50nm至約150nm的平均粒度的納米乳液。

在另一個(gè)方面，提供用于形成納米乳液的方法。這類方法可包括在反應(yīng)器中在存在載體樹脂而不存在表面活性劑的情況下使疏水性單體在水性介質(zhì)中聚合，以形成所述疏水性單體的聚合物的納米乳液，其中所述載體樹脂是具有約5重量％至約40重量％酸官能性重復(fù)單元的苯乙烯-丙烯酸類樹脂或丙烯酸類樹脂。所述方法還可包括在所述反應(yīng)器中將所述載體樹脂分散在水中，向所述反應(yīng)器中添加所述疏水性單體，和向所述反應(yīng)器中依序添加還原劑和氧化劑。在所述方法的任何實(shí)施方案中，所述疏水性單體的添加包括在添加至所述反應(yīng)器之前使所述疏水性單體熔融。

具體實(shí)施方式

本文和權(quán)利要求書中描述的說明性實(shí)施方案不旨在具限制性。在不脫離這里提出的主題的精神或范圍的情況下，可利用其他實(shí)施方案，并且可作出其他變化。本技術(shù)也通過本文實(shí)施例來說明，所述實(shí)施例不應(yīng)理解為以任何方式進(jìn)行限制。

除非另有說明，否則如本文所用的術(shù)語的下列定義將適用。

如本文所用，“約”將為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解并且將在某種程度上根據(jù)其使用的上下文而改變。如果存在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不明確的術(shù)語的使用，則考慮到其使用的上下文，“約”將意味著特定術(shù)語的至多±10％。

除非本文另有說明或上下文明顯相矛盾，否則在描述要素的上下文中(特別是在下列權(quán)利要求書的上下文中)，術(shù)語“一”和“所述”以及類似指示物的使用應(yīng)理解為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非本文另有說明，否則對本文數(shù)值范圍的敘述僅旨在充當(dāng)對落在所述范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)數(shù)值的單獨(dú)提及的簡寫方法，并且每個(gè)單獨(dú)的數(shù)值并入本說明書中，就如同它在本文中單獨(dú)地?cái)⑹鲆粯?。除非本文另有說明或者上下文明顯相矛盾，否則本文描述的所有方法可以任何合適的次序進(jìn)行。除非另有說明，否則本文提供的任何和所有實(shí)施例或示例性語言(例如，“諸如”)的使用僅旨在更好地說明實(shí)施方案，而對權(quán)利要求的范圍不構(gòu)成限制。本說明書中的任何語言都不應(yīng)被解釋為指示任何未要求保護(hù)的要素是必要的。

烷基基團(tuán)包括具有4至40個(gè)碳原子或在一些實(shí)施方案中4至34個(gè)、6至40個(gè)、6至24個(gè)或8至40個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基基團(tuán)。

烯基基團(tuán)包括如上文所定義的直鏈和支鏈和環(huán)烷基基團(tuán)，不同之處在于在兩個(gè)碳原子之間存在至少一個(gè)雙鍵。

術(shù)語“丙烯酸烷基酯”是指式ROC(O)CH＝CH₂的化合物，其中R是烷基基團(tuán)。R可為C₄-C₄₀烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，R是C₈-C₃₄烷基基團(tuán)。

術(shù)語“甲基丙烯酸烷基酯”是指式ROC(O)C(CH₃)＝CH₂的化合物，其中R是烷基基團(tuán)。R可為C₄-C₄₀烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，R是C₈-C₃₄烷基基團(tuán)。

術(shù)語“丙烯酸烯基酯”是指式R²OC(O)CH＝CH₂的化合物，其中R²是烯基基團(tuán)。R²可為C₄-C₄₀烯基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，R是C₈-C₃₄烯基基團(tuán)。

術(shù)語“甲基丙烯酸烯基酯”是指式R²OC(O)C(CH₃)＝CH₂的化合物，其中R²是烯基基團(tuán)。R²可為C₄-C₄₀烯基基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，R是C₈-C₃₄烯基基團(tuán)。

具有高疏水性鏈的單體提供有用的聚合物。然而，這類單體不容易適合用于低揮發(fā)性有機(jī)化合物涂料組合物中或非揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)涂料組合物中，因?yàn)樗鼈儾贿m合水性乳化。為了制備這類疏水性單體的乳液，需要過量的表面活性劑和/或使用非常高的混合速度來確保小顆粒乳液。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有高度親脂性(即疏水性)并且具有易于結(jié)晶的側(cè)鏈的新型乳液聚合物。所述新型乳液聚合物利用載體樹脂來形成疏水性單體的聚合物，而無需表面活性劑或高速混合。

因此，在一個(gè)方面，提供一種水性組合物。所述組合物含有載體樹脂以及疏水性單體聚合物的水性乳液，其條件是所述水性組合物不含表面活性劑，其中所述載體樹脂是具有約5重量％至約40重量％酸官能性重復(fù)單元的苯乙烯-丙烯酸類或丙烯酸類樹脂。如本文所用，術(shù)語“不含表面活性劑”旨在是指在不使用表面活性劑的情況下進(jìn)行聚合，并且在乳液和組合物形成之前或期間的任何時(shí)間不向組合物中添加表面活性劑。例如，所述聚合方法或所述組合物不含表面活性劑如非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑。還可在不借助于高速混合的情況下制備這類水性組合物。如本文所用，“高速混合”是指使用高于正?；旌纤俣鹊幕旌纤俣鹊娜榛?/p>

所述水性組合物的疏水性單體可為具有疏水性側(cè)鏈的單體單元。例如，所述疏水性單體可為具有疏水性側(cè)鏈的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。例如，所述疏水性單體可為丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、甲基丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯、甲基丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯，或任意兩種或更多種這類疏水性單體的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述單體是丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯或丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯。在一些實(shí)施方案中，所述單體是丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯或甲基丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯。說明性疏水性單體包括(但不限于)丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕櫚油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亞油醇酯、丙烯酸反油亞麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕櫚油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亞油醇酯、甲基丙烯酸反油亞麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯和甲基丙烯酸三十四烷酯。如果需要共聚物，則可使用任意兩種或更多種這類疏水性單體的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述疏水性單體是丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯，或任意兩種或更多種的混合物。

所述疏水性單體的聚合物可為均聚物。因此，在一些實(shí)施方案中，所述疏水性單體完全是上述疏水性單體中的任一種。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯的均聚物、丙烯酸十八烷酯的均聚物、或丙烯酸二十二烷酯的均聚物。

在其他實(shí)施方案中，所述疏水性單體的聚合物可為共聚物。因此，在一些實(shí)施方案中，所述疏水性單體是上述疏水性單體中的任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯的共聚物。

所述載體樹脂可為苯乙烯-丙烯酸類樹脂或全丙烯酸類樹脂。這類載體樹脂可通過溶液聚合或高溫連續(xù)聚合來生產(chǎn)。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂具有約5重量％至約25重量％的由酸官能性單體或重復(fù)單元賦予的羧酸官能團(tuán)。酸官能團(tuán)被認(rèn)為提供乳化單體和聚合物的穩(wěn)定化。

利用載體樹脂疏水性單體作為這種組合物的一部分是有幫助的，或者可在將樹脂分散在水中后用疏水性接枝單體對樹脂進(jìn)行后改性。例如，載體樹脂疏水性單體可包括在載體樹脂中以提供疏水性，或者所述載體樹脂可用載體樹脂疏水性單體進(jìn)行后改性。如關(guān)于載體樹脂中的載體樹脂疏水性單體所用，這類單體可具有C₄至C₂₀烷基基團(tuán)以賦予疏水特性。說明性載體樹脂疏水性基團(tuán)包括(但不限于)十二烷基、十八烷基、二十二烷基和十六烷基。例如可通過將載體樹脂疏水性單體并入載體樹脂制備中來賦予這類基團(tuán)。這類單體包括(但不限于)丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。當(dāng)對樹脂進(jìn)行后改性時(shí)，其可通過使含縮水甘油基的單體與酸官能性載體樹脂反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。說明性縮水甘油基單體包括(但不限于)十二烷基縮水甘油醚和十八烷基縮水甘油醚。所述載體樹脂可包括兩種并入的疏水性單體并且其可用疏水性基團(tuán)進(jìn)行后改性。

所述載體樹脂可具有約1重量％至約15重量％載體樹脂疏水性單體含量。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂可具有約1重量％至約10重量％載體樹脂疏水性單體含量。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂可具有約1重量％至約5重量％載體樹脂疏水性單體含量。所述載體樹脂的重均分子量可為約5,000g/mol至約20,000g/mol。

所述水性乳液可為具有微米尺寸或亞微米尺寸的聚合物乳化顆粒的微乳液。在一些實(shí)施方案中，所述水性乳液是納米乳液。例如，所述乳化顆?？删哂屑s1nm至約10微米的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約10nm至約1微米的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約10nm至約500nm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約25nm至約250nm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約50nm至約150nm的平均粒度。

總體而言，形成聚合物的過程是氧化還原過程。因此，并且如下文進(jìn)一步描述，所述水性乳液可包括氧化劑和/或還原劑，或者氧化劑和還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化劑存在于乳液中用于催化疏水性單體的聚合。說明性氧化劑包括過氧化物。例如，所述氧化劑可包括(但不限于)二叔戊基過氧化物(DTAP)；叔戊基過氧化氫(TAHP)、叔丁基過氧化氫(TBHP)；二叔丁基過氧化物(DTBP)；月桂基過氧化物；二月桂基過氧化物(DLP)、琥珀酸過氧化物；或過氧化苯甲酰。因此，這類氧化劑或其在反應(yīng)后的分解產(chǎn)物可存在于乳液中。由金屬離子輔助的還原劑使氧化劑分解產(chǎn)生自由基以使疏水性單體在乳化液滴內(nèi)部聚合。說明性還原劑包括(但不限于)抗壞血酸或異抗壞血酸的鹽、甲醛合次硫酸鈉和硫酸氫鈉。說明性的抗壞血酸和異抗壞血酸的鹽包括(但不限于)抗壞血酸鋰、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸鈣、抗壞血酸鎂、抗壞血酸銨、抗壞血酸烷基銨、異抗壞血酸鋰、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀、異抗壞血酸鈣、異抗壞血酸鎂、異抗壞血酸銨和異抗壞血酸烷基銨。因此，這類還原劑或其在反應(yīng)后的分解產(chǎn)物可存在于乳液中。例如，當(dāng)水性乳液被中和時(shí)，還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物可能是酸，例如抗壞血酸或異抗壞血酸。最后，所述金屬離子包括(但不限于)金屬如鐵、鎳、銅、銀和金。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是銅或鐵。

水性乳液中的固體可為約15重量％至約35重量％載體樹脂和約65重量％至約85重量％疏水性單體，與痕量水平的還原劑和/或氧化劑或其反應(yīng)殘余物。例如，所述固體可含有0.10重量％至0.50重量％氧化劑或氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物和/或0.10重量％至0.50重量％還原劑或還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，所述氧化劑是叔丁基過氧化氫并且所述還原劑是異抗壞血酸銨。此外，所述固體可含有金屬離子的鹽或其殘余物。

在另一個(gè)方面，提供用于制備上述水性乳液的方法。所述方法包括在反應(yīng)器中在載體樹脂存在下使疏水性單體在水性介質(zhì)中聚合，以形成所述疏水性單體的聚合物的微乳液。所述方法是在不使用表面活性劑的情況下進(jìn)行的。所述方法也在反應(yīng)器中不使用高速混合的情況下進(jìn)行。所述載體樹脂可在疏水性單體聚合物的微乳液的添加或形成之前立即制備。

在向載體樹脂添加疏水性單體之后，可使用混合時(shí)間。所述混合時(shí)間可用于在添加還原劑和后續(xù)添加氧化劑之前獲得均質(zhì)混合物。所述混合時(shí)間可為約1分鐘至約5小時(shí)。在一些實(shí)施方案中，所述混合時(shí)間是約15分鐘至約2小時(shí)。在其他實(shí)施方案中，所述混合時(shí)間是約30分鐘至約1小時(shí)。

如上文所介紹，所述方法可包括向疏水性單體和載體樹脂添加還原劑。所述還原劑與金屬離子一起作用以分解過氧化物并產(chǎn)生自由基以使疏水性單體在乳化液滴內(nèi)部聚合。說明性還原劑包括(但不限于)抗壞血酸或異抗壞血酸的鹽、甲醛合次硫酸鈉和硫酸氫鈉。說明性的抗壞血酸和異抗壞血酸的鹽包括(但不限于)抗壞血酸鋰、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸鈣、抗壞血酸鎂、抗壞血酸銨、抗壞血酸烷基銨、異抗壞血酸鋰、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀、異抗壞血酸鈣、異抗壞血酸鎂、異抗壞血酸銨和異抗壞血酸烷基銨。說明性金屬離子包括(但不限于)金屬如鐵、鎳、銅、銀和金。在一些實(shí)施方案中，所述金屬離子是銅或鐵。

如上文所介紹，所述方法可包括向疏水性單體和載體樹脂添加氧化劑。所述氧化劑催化疏水性單體的聚合。說明性氧化劑包括過氧化物。例如，所述氧化劑可包括(但不限于)二叔戊基過氧化物(DTAP)；叔戊基過氧化氫(TAHP)、叔丁基過氧化氫(TBHP)；二叔丁基過氧化物(DTBP)；月桂基過氧化物；二月桂基過氧化物(DLP)、琥珀酸過氧化物；或過氧化苯甲酰。在一些實(shí)施方案中，氧化劑添加緊跟在還原劑添加之后，以使單體聚合。

所述載體樹脂可為苯乙烯-丙烯酸類樹脂或全丙烯酸類樹脂。這類載體樹脂可通過溶液聚合或高溫連續(xù)聚合來生產(chǎn)。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂具有約5重量％至約25重量％的由酸官能性單體或重復(fù)單元賦予的羧酸官能團(tuán)。酸官能團(tuán)被認(rèn)為提供乳化單體和聚合物的穩(wěn)定化。

如所述，利用載體樹脂疏水性單體作為這種組合物的一部分是有幫助的，或者可在將樹脂分散在水中后用疏水性接枝單體對樹脂進(jìn)行后改性。例如，載體樹脂疏水性單體可包括在載體樹脂中以提供疏水性，或者所述載體樹脂可用疏水性單體進(jìn)行后改性。如關(guān)于載體樹脂中的載體樹脂疏水性單體所用，這類單體可具有C₄至C₂₀烷基基團(tuán)以賦予疏水特性。說明性疏水性基團(tuán)包括(但不限于)十二烷基、十八烷基、二十二烷基和十六烷基。例如可通過將疏水性單體并入載體樹脂制備中來賦予這類基團(tuán)。這類單體包括(但不限于)丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。當(dāng)對樹脂進(jìn)行后改性時(shí)，其可通過使含縮水甘油基的單體與酸官能性載體樹脂反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。說明性縮水甘油基單體包括(但不限于)十二烷基縮水甘油醚和十八烷基縮水甘油醚。所述載體樹脂可包括兩種并入的疏水性單體并且其用疏水性基團(tuán)進(jìn)行后改性。

所述載體樹脂可具有約1重量％至約15重量％載體樹脂疏水性單體含量。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂可具有約1重量％至約10重量％載體樹脂疏水性單體含量。在一些實(shí)施方案中，所述載體樹脂可具有約1重量％至約5重量％載體樹脂疏水性單體含量。所述載體樹脂的重均分子量可為約5,000g/mol至約20,000g/mol。

在所述方法中，聚合還可包括在反應(yīng)器中將載體樹脂分散在水中，向反應(yīng)器中添加疏水性單體，和向反應(yīng)器中添加還原劑和氧化劑。所得分散液中的固體可為約15重量％至約35重量％載體樹脂、約65重量％至約85重量％疏水性單體，與痕量水平的還原劑和/或氧化劑。例如，所述固體可含有約0.10重量％至約0.50重量％氧化劑或氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物和/或約0.10重量％至約0.50重量％還原劑或還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，所述氧化劑是叔丁基過氧化氫并且所述還原劑是異抗壞血酸銨。在一些實(shí)施方案中，除了樹脂和疏水性單體之外，所述分散液的固體可含有約0.35重量％tBHP和約0.25重量％異抗壞血酸銨，或其反應(yīng)副產(chǎn)物，例如異抗壞血酸。

在所述方法中，當(dāng)所述疏水性單體在室溫下或在反應(yīng)地點(diǎn)處的環(huán)境溫度下是固體或半固體時(shí)，所述疏水性單體可在添加至反應(yīng)器中之前熔融。所述疏水性單體的熔融在乳化和聚合期間提供向反應(yīng)器的流體添加和在載體樹脂中的精細(xì)分散。

在所述方法中，所述疏水性單體可為具有疏水性側(cè)鏈的單體單元。例如，所述疏水性單體可為具有疏水性側(cè)鏈的丙烯酸酯單體。例如，所述疏水性單體可為丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯或甲基丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯，或任意兩種或更多種這類疏水性單體的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述單體是丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯或丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯。在一些實(shí)施方案中，所述單體是丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯或甲基丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯。這類說明性疏水性單體包括(但不限于)丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕櫚油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亞油醇酯、丙烯酸反油亞麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕櫚油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亞油醇酯、甲基丙烯酸反油亞麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯和甲基丙烯酸三十四烷酯。如果需要共聚物，則可使用任意兩種或更多種這類疏水性單體的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述疏水性單體是丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、或丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯的混合物。

在所述方法中，所述疏水性單體的聚合物可為均聚物。因此，在一些實(shí)施方案中，所述疏水性單體完全是上述疏水性單體中的任一種。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯的均聚物或丙烯酸十八烷酯的均聚物。

在所述方法中，所述水性乳液可為具有微米尺寸或亞微米尺寸的聚合物乳化顆粒的微乳液。在一些實(shí)施方案中，所述水性乳液是納米乳液。例如，所述乳化顆?？删哂屑s1nm至約10微米的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約10nm至約1微米的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約10nm至約500nm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約25nm至約250nm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，所述乳化顆粒具有約50nm至約150nm的平均粒度。

載體樹脂與均聚物的接枝還可通過使所述樹脂與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)來進(jìn)行。因此，在向載體樹脂添加疏水性單體之前，可通過在約85℃下向樹脂水溶液簡單添加單體而將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到載體樹脂。在疏水性單體分散期間通過環(huán)氧基團(tuán)向樹脂接枝GMA并且與其聚合，從而造成樹脂接枝到疏水性聚合物。

上述水性乳液可用于廣泛多種涂料中。例如，其可包括在油墨和油漆中。當(dāng)施用至襯底時(shí)，聚合物的疏水性基團(tuán)可能結(jié)晶。隨著襯底上的疏水性基團(tuán)吸收熱量并經(jīng)歷熔融，它們可儲(chǔ)存所述熱量。隨著襯底冷卻，所述疏水性基團(tuán)經(jīng)歷結(jié)晶化，它們可輻射所述熱量。這些特性可用于熱傳遞、能量效率和相變材料中。

因此大致描述的本技術(shù)將通過參考以下實(shí)施例更容易地理解，所述實(shí)施例是作為說明提供，而不旨在限制本技術(shù)。

實(shí)施例

實(shí)施例1.通過將由36％苯乙烯、16％甲基丙烯酸甲酯、28％丙烯酸2-乙基己酯、11％甲基丙烯酸和10％丙烯酸構(gòu)成的聚合物(404g)溶解在去離子水(577.6g)中來制造樹脂分散液。然后攪拌混合物。然后添加氨(18.4g，30％于水中)并且將混合物加熱至85℃并在此保溫直至獲得均勻分散液。所述分散液是具有7.5-8.0的pH的40％固形物。

實(shí)施例2.向來自實(shí)施例1的分散液(179.4g)添加去離子水(138.7g)，并且將溶液加熱至85℃。向分散溶液添加十二烷基縮水甘油醚(來自CVC Chemicals的Erysis GE-8；4.1g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.4g)，并且將混合物保持30分鐘。添加氫氧化銨(28％；3g)、10％異抗壞血酸銨溶液(15.7g)和丙烯酸十二烷酯(LA；161.5g)并在250rpm攪拌下在50℃下保持60分鐘。然后添加硫酸銅溶液(0.3％，3g)，接著經(jīng)60分鐘添加叔丁基過氧化氫70(2.1g；tBHP)于去離子水(60g)中的進(jìn)料。然后用去離子水(3g和12g)沖洗tBHP溶液兩次。然后將所得混合物保持1小時(shí)。然后冷卻批料并添加去離子水(12g)。

實(shí)施例3.向1升燒瓶中裝入實(shí)施例1的分散液(198.1g)和去離子水(64g)，并且將混合物加熱至85℃。然后添加十二烷基縮水甘油醚(4.6g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.4g)并保持30分鐘。然后添加在50℃下熔融的丙烯酸十八烷酯(SA；153.6g)，接著添加氫氧化銨(3.1g)和去離子水(60g)。然后將所得混合物在250rpm下在80℃下保持60分鐘。在80℃下保持30分鐘后，添加10％抗壞血酸銨溶液(15.7g)。在60分鐘保溫完成后，添加0.3％硫酸銅溶液(3g)。經(jīng)60分鐘添加tBHP 70(2.1g)于去離子水(60g)中的溶液并用去離子水(3.4g)沖洗。然后冷卻批料。

實(shí)施例4.遵循實(shí)施例3的方法，使用在60℃下熔融的丙烯酸二十二烷酯(BeA)來代替丙烯酸十八烷酯。

實(shí)施例5.將去離子水(147.3g)和來自實(shí)施例1的樹脂分散液(161.1g)組合在燒瓶中并加熱至85℃。添加十二烷基縮水甘油醚(7.4g)并且將混合物保持90分鐘。溫度設(shè)定為80℃。然后添加氫氧化銨(2.1g)、10％抗壞血酸銨溶液(15.7g)、丙烯酸十二烷酯(84g)和熔融的丙烯酸二十二烷酯(84g)。然后在250rpm下攪拌混合物60分鐘。然后添加硫酸銅(0.3％；3g)并且經(jīng)60分鐘添加tBHP 70(2.1g)于去離子水(60g)中的進(jìn)料。然后使用去離子水(3.4g)沖洗并且將混合物保持30分鐘，然后冷卻。

實(shí)施例6.記錄熔點(diǎn)和最低成膜溫度(MFFT；表1)。

表1.最低成膜溫度。

段落A.一種組合物，其包含載體樹脂和疏水性單體聚合物的水性乳液，其條件是所述組合物不含表面活性劑；其中所述載體樹脂是具有約5重量％至約40重量％酸官能性重復(fù)單元的苯乙烯-丙烯酸類樹脂或丙烯酸類樹脂。

段落B.如段落A所述的組合物，其中所述疏水性單體包含丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、甲基丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯。

段落C.如段落A或B中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述疏水性單體包含丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯、甲基丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯、丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯。

段落D.如段落A-C中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述疏水性單體包含丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕櫚油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亞油醇酯、丙烯酸反油亞麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕櫚油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亞油醇酯、甲基丙烯酸反油亞麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯或甲基丙烯酸三十四烷酯。

段落E.如段落A-D中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述疏水性單體包含丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或其中任意兩種或更多種的混合物。

段落F.如段落A-E中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述水性乳液是具有約10nm至約500nm的平均粒度的納米乳液。

段落G.如段落A-F中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述水性乳液是具有約50nm至約150nm的平均粒度的納米乳液。

段落H.如段落A-G中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂包含苯乙烯-丙烯酸類樹脂。

段落I.如段落A-H中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中載體樹脂包含丙烯酸類樹脂。

段落J.如段落A-I中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂具有約5,000g/mol至約20,000g/mol的重均分子量。

段落K.如段落A-J中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂包含載體樹脂疏水性基團(tuán)。

段落L.如段落A-K中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂的所述載體樹脂疏水性基團(tuán)以約1重量％至約15重量％存在。

段落M.如段落A-L中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂的所述載體樹脂疏水性基團(tuán)以約1重量％至約5重量％存在。

段落N.如段落A-M中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述疏水性基團(tuán)是由所述載體樹脂中的疏水性單體賦予的，或者其中所述載體樹脂已經(jīng)用疏水性單體進(jìn)行后改性。

段落O.如段落A-N中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂包含丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。

段落P.如段落A-O中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述載體樹脂是已經(jīng)用十二烷基縮水甘油醚、十八烷基縮水甘油醚或其混合物進(jìn)行后改性的后改性苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸酯樹脂。

段落Q.一種方法，其包括在反應(yīng)器中在存在載體樹脂而不存在表面活性劑的情況下使疏水性單體在水性介質(zhì)中聚合，以形成所述疏水性單體的聚合物的納米乳液，其中所述載體樹脂是具有約5重量％至約40重量％酸官能性重復(fù)單元的苯乙烯-丙烯酸類樹脂或丙烯酸類樹脂。

段落R.如段落Q所述的方法，其中所述聚合還包括在所述反應(yīng)器中將所述載體樹脂分散在水中，向所述反應(yīng)器中添加所述疏水性單體，和向所述反應(yīng)器中依序添加還原劑和氧化劑。

段落S.如段落Q或R所述的方法，其中所述疏水性單體的添加包括在添加至所述反應(yīng)器之前熔融所述疏水性單體。

段落T.如段落Q-S中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性單體包含丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、甲基丙烯酸C₄-C₄₀烷基酯、丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₄-C₄₀烯基酯。

段落U.如段落Q-T中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性單體包含丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯、甲基丙烯酸C₈-C₃₄烷基酯、丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯或甲基丙烯酸C₈-C₄₀烯基酯。

段落V.如段落Q-U中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性單體包含丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕櫚油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亞油醇酯、丙烯酸反油亞麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕櫚油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸異十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亞油醇酯、甲基丙烯酸反油亞麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯或甲基丙烯酸三十四烷酯。

段落W.如段落Q-V中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性單體包含丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或其中任意兩種或更多種的混合物。

段落X.如段落Q-W中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米乳液具有約10nm至約500nm的平均粒度。

段落Y.如段落Q-X中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米乳液具有約50nm至約150nm的平均粒度。

段落Z.如段落Q-Y中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂包含苯乙烯-丙烯酸類樹脂。

段落AA.如段落Q-Z中的任一項(xiàng)所述的方法，其中載體樹脂包含丙烯酸類樹脂。

段落BB.如段落Q-AA中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂具有約5,000g/mol至約20,000g/mol的重均分子量。

段落CC.如段落Q-BB中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂包含載體樹脂疏水性基團(tuán)。

段落DD.如段落Q-CC中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性基團(tuán)是由所述載體樹脂中的載體樹脂疏水性單體賦予的，或者其中所述載體樹脂已經(jīng)用載體樹脂疏水性單體進(jìn)行后改性。

段落EE.如段落Q-DD中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂包含丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。

段落FF.如段落Q-EE中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂是已經(jīng)用十二烷基縮水甘油醚、十八烷基縮水甘油醚或其混合物進(jìn)行后改性的后改性苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸酯樹脂。

段落GG.如段落Q-FF中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂的所述載體樹脂疏水性基團(tuán)以約1重量％至約15重量％存在。

段落HH.如段落Q-GG中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體樹脂的所述載體樹脂疏水性基團(tuán)以約1重量％至約5重量％存在。

本公開不應(yīng)在本申請中描述的特定實(shí)施方案方面進(jìn)行限制。可以在不脫離如本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的其精神和范圍的情況下作出許多修改和變化。根據(jù)前面的描述，除了本文列舉的那些之外，在本公開范圍內(nèi)的功能等效方法和組合物將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見。這些修改和變化旨在落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。本公開僅由所附權(quán)利要求書的條款以及這些權(quán)利要求所授權(quán)的等效物的完全范圍來限制。應(yīng)理解，本公開不限于特定方法、試劑、化合物組合物或生物體系，其當(dāng)然可以改變。此外應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語僅出于描述特定實(shí)施方案的目的，而不旨在具限制性。

本文說明性描述的實(shí)施方案可適宜地在不存在本文未明確公開的任何一種或多種要素、一種或多種限制的情況下來實(shí)施。因此，例如，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”等應(yīng)該寬泛且不加限制地理解。此外，本文使用的術(shù)語和表達(dá)應(yīng)作為描述而非限制性術(shù)語使用，并且在這些術(shù)語和表達(dá)的使用中不打算排除所示和所述特征或其部分的任何等效物，但公認(rèn)各種修改可能在所要求保護(hù)的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，短語“基本上由……組成”應(yīng)理解為包括特定敘述的那些要素和不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響所要求保護(hù)的技術(shù)的基本和新穎特征的那些額外要素。短語“由……組成”排除未指定的任何要素。

此外，當(dāng)以馬庫什組的方式描述本公開的特征或方面時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，本公開也因此以馬庫什組的任何單獨(dú)成員或成員亞組的方式進(jìn)行描述。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，對于任何和所有目的，特別是在提供書面描述方面，本文公開的所有范圍還涵蓋任何和所有可能的子范圍和其子范圍的組合。任何所列出的范圍可以容易地被認(rèn)為是充分描述并能夠?qū)崿F(xiàn)相同范圍被分成至少相等的兩份、三份、四份、五份、十份等。作為非限制性實(shí)例，本文討論的每個(gè)范圍可以容易地被分成下部三分之一、中間三分之一和上部三分之一等。此外如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，諸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有語言都包括所述數(shù)字并且是指可以隨后分成如上文所討論的子范圍的范圍。最后，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，范圍包括每個(gè)單獨(dú)的成員。

本說明書中提及的所有公開、專利申請、授權(quán)專利和其他文件是以引用的方式并入本文中，就如同每個(gè)單獨(dú)的公開、專利申請、授權(quán)專利或其他文件是明確地且單獨(dú)地以全文引用的方式并入一樣。在以引用的方式并入的文本中所含的定義，在其與本公開中的定義相矛盾的程度上被排除。

雖然已經(jīng)說明和描述了某些實(shí)施方案，但應(yīng)理解，在技術(shù)不脫離如以下權(quán)利要求書中所限定的更寬泛方面的情況下，可以根據(jù)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)在其中作出變化和修改。