本發(fā)明涉及一種涂料，具體涉及一種水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光固化(uv)技術(shù)是國際上七十年代以來研發(fā)的一種全新的綠色涂裝技術(shù)(5e特點(diǎn)工業(yè)技術(shù)，即efficient高效、enabling適應(yīng)性廣、economical經(jīng)濟(jì)、energysaving節(jié)能和environmentalfriendly環(huán)境友好)，而被用于uv技術(shù)的樹脂也有環(huán)保新材料之稱。水性u(píng)v樹脂是水性u(píng)v產(chǎn)品中的主要組分，是配方中的基料樹脂，決定這固化后產(chǎn)品的基本性能。對(duì)比傳統(tǒng)的油性u(píng)v樹脂(以具有一定毒性的多官能團(tuán)活性稀釋劑為稀釋劑調(diào)節(jié)粘度)，水性的uv樹脂僅需添加適量的水即可完成調(diào)粘工作且對(duì)施工人員完全沒有傷害，隨著綠色環(huán)保的呼聲逐漸增高，水性產(chǎn)品必將逐步占據(jù)市場的主導(dǎo)地位。
水性的uv樹脂按基體樹脂的種類大體可分為：聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸樹脂等四大類，其中聚氨酯丙烯酸酯(pua)體系的基本性能可塑性非常強(qiáng)，可以通過調(diào)節(jié)原料種類和原料比例來實(shí)現(xiàn)不同的性能需求，因此，pua是目前應(yīng)用最廣泛的一類。自乳化型在pua中占有最重要的一席，究其原因主要在于自乳化型體系中無需加入外乳化劑，體系的耐水性可以通過所加入離子的種類、含量、中和劑種類和離子化程度等因素來控制，最終得到綜合性能較好的產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)中還沒有同時(shí)具備較高固含量、耐水性和優(yōu)越機(jī)械性能等多種突出性能的樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過大量實(shí)驗(yàn)，提供一種環(huán)保性好，同時(shí)具備較高固含量、耐水性和優(yōu)越機(jī)械性能等多種突出性能的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。
技術(shù)方案，為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將二異氰酸酯置于裝有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，在40～70℃溫度范圍內(nèi)分批加入含兩個(gè)羥基的羧酸，升溫至60～80℃反應(yīng)1～3h，得到端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)降溫至40～60℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度多元醇預(yù)聚物，滴加時(shí)間0.5～1.5h，然后緩慢升溫至60～80℃，繼續(xù)保溫1～3h，得到端異氰酸根聚氨酯預(yù)聚物；
(3)然后降溫至40～60℃，加入阻聚劑，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時(shí)間1～2h，緩慢升溫至70～90℃，繼續(xù)保溫1～3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；
(4)降溫至50℃以下，將叔胺的水溶液緩慢加入到反應(yīng)體系中，攪拌1～2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。控制羧基的離子化程度為40～80％，固含量可達(dá)45％左右。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，步驟(1)中，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯其中之一或它們的任意組合。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，步驟(1)中，含兩個(gè)羥基的羧酸為二羥甲基丙酸、酒石酸其中之一或它們的任意組合。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，步驟(2)中，三官能度的多元醇預(yù)聚物為聚己內(nèi)酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇中之一或它們的任意組合。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，步驟((3)中，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、酚哌嗪中之一或它們的任意組合。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，步驟((4)中，叔胺為三乙醇胺、三乙胺其中之一或它們的任意組合。
作為優(yōu)選方案，以上所述的水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，二異氰酸酯的質(zhì)量份數(shù)為15～50份、含兩個(gè)羥基的羧酸的質(zhì)量份數(shù)為5～15、三官能度的多元醇預(yù)聚物的質(zhì)量份數(shù)為25～60、阻聚劑的質(zhì)量份數(shù)為1～5、季戊四醇三丙烯酸酯的質(zhì)量份數(shù)為15～35、叔胺的質(zhì)量份數(shù)為1～10。
通過對(duì)以上優(yōu)選方案中原料組成和用量、各步合成工藝的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行一系列篩選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明當(dāng)原料具體組成和用量、合成工藝反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間達(dá)到實(shí)施例2中所述水平產(chǎn)物性能達(dá)到最佳。
有益效果：本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)篩選得到最佳的原料組成和配比，并通過大量實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出最佳的合成工藝。整個(gè)制備工藝設(shè)計(jì)合理，制備得到的水性聚氨酯丙烯酸酯同時(shí)具備較高固含量(可達(dá)45％)、耐水性和優(yōu)越機(jī)械性能等多種突出性能。并且具有閃干、光固化速率快、漆膜光澤度高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明中可以通過不同原料比例自由設(shè)計(jì)出最少3個(gè)末端雙鍵和最多9個(gè)末端雙鍵的樹脂產(chǎn)物，單個(gè)樹脂分子所含有效雙鍵較多，可以實(shí)現(xiàn)快干且漆膜硬度高、光澤度好。呈球狀的分子結(jié)構(gòu)有利于提高體系的固含量，使固含量最高可實(shí)現(xiàn)至45％左右。當(dāng)主體內(nèi)核使用聚酯類或聚己內(nèi)酯作為骨架時(shí)，由于酯鍵疏水性好，可以實(shí)現(xiàn)閃干和耐水性好等特征。以上諸多性能在高檔木器漆面漆中可以得到有效利用，有很好的市場前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1一種水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將30質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯直接置于裝有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，在40～50℃溫度范圍內(nèi)分批加入10質(zhì)量份的二羥甲基丙酸，升溫至70～75℃反應(yīng)1.5h，得到端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚己內(nèi)酯多元醇預(yù)聚物30質(zhì)量份，滴加時(shí)間0.5h，緩慢升溫至75～80℃，繼續(xù)保溫3h，得到端異氰酸根聚氨酯預(yù)聚物；
(3)降溫至40～45℃，加入阻聚劑后，滴加質(zhì)量份為27的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時(shí)間1h，緩慢升溫至80～85℃，繼續(xù)保溫2h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；
(4)降溫至50℃以下，將3質(zhì)量份的三乙胺水溶液緩慢加之反應(yīng)體系中，攪拌1h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量46.5％。
實(shí)施例2一種水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將25質(zhì)量份的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯直接置于裝有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，在50～65℃溫度范圍內(nèi)分批加入7.5質(zhì)量份的酒石酸，升溫至70～75℃反應(yīng)2h，得到端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚酯多元醇預(yù)聚物50質(zhì)量份，滴加時(shí)間1.5h，緩慢升溫至75～80℃，繼續(xù)保溫2h，得到端異氰酸根聚氨酯預(yù)聚物；
(3)降溫至50～55℃，加入阻聚劑后，滴加15質(zhì)量份的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時(shí)間1h，緩慢升溫至80～85℃，繼續(xù)保溫3h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；
(4)降溫至50℃以下，將2.5質(zhì)量份的三乙醇胺水溶液緩慢加之反應(yīng)體系中，攪拌2h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量45.7％左右。
實(shí)施例3一種水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，它包括以下步驟：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，將36質(zhì)量份的六亞甲基甲烷二異氰酸酯直接置于裝有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，在50～65℃溫度范圍內(nèi)分批加入10質(zhì)量份的酒石酸，升溫至75～80℃反應(yīng)3h，得到端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)降溫至40～45℃，滴加分子量為1000g/mol的三官能度聚醚多元醇預(yù)聚物25質(zhì)量份，滴加時(shí)間1h，緩慢升溫至75～80℃，繼續(xù)保溫2h，得到端異氰酸根聚氨酯預(yù)聚物；
(3)降溫至50～55℃，加入阻聚劑后，滴加23質(zhì)量份的季戊四醇三丙烯酸酯，滴加時(shí)間1h，緩慢升溫至85～90℃，繼續(xù)保溫2.5h，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；
(4)降溫至50℃以下，將6質(zhì)量份的三乙胺水溶液加之反應(yīng)體系中，攪拌1.5h，得到多官能度光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，控制固含量45.9％左右。
實(shí)施例4性能測試
1、對(duì)以上實(shí)施例1至實(shí)施例3制備得到的水性聚氨酯丙烯酸涂料進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如下表1所示：
表1性能檢測結(jié)果
注：表中固化速度是直接在uv固化機(jī)上以80mw/cm2的光強(qiáng)固化測試得到的。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的水性聚氨酯丙烯酸涂料具有很好的環(huán)保性，并且具有優(yōu)異的附著力，優(yōu)異的硬度和耐沖擊性能，并且具有很好的耐水性，且可保持45％以上的固含量，取得了非常好的技術(shù)進(jìn)步。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。