本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及自修復(fù)聚氨酯，尤其涉及含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑、自修復(fù)聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物材料因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，材料在使用過程中不可避免會產(chǎn)生損傷，其中，微裂紋是材料微觀損傷的主要形式，微裂紋的產(chǎn)生會導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降從而降低材料使用壽命。自修復(fù)功能是模仿生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理對材料內(nèi)部微裂紋實現(xiàn)自修復(fù)，避免材料進(jìn)一步破壞，延長材料使用壽命，為預(yù)防潛在的危害提供了一種新方法。

聚合物材料的自修復(fù)方法目前大致分為兩大類，外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。外援型自修復(fù)，即借助外加修復(fù)劑實現(xiàn)材料的自修復(fù)功能，即將包有修復(fù)劑的微膠囊、液芯纖維或者毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)等包覆材料埋植于基體中，外部損傷可誘發(fā)包覆材料破裂，釋放出修復(fù)劑對裂縫修復(fù)。外援型自修復(fù)的修復(fù)方法簡單、修復(fù)效率也較高。但外援型自修復(fù)存在以下問題：(1)只能實現(xiàn)對微裂縫的有限次自修復(fù)，至材料內(nèi)部的修復(fù)劑釋放完畢則失去自修復(fù)功能；(2)修復(fù)劑釋放后產(chǎn)生的微小空隙將成為材料新的缺陷，不利于材料長期使用；(3)自修復(fù)材料中的微膠囊、液芯纖維和毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)等修復(fù)單元不易均勻分散，易發(fā)生團(tuán)聚，一定程度上影響修復(fù)效果。

本征型化學(xué)自修復(fù)，即將可逆化學(xué)鍵(可逆共價鍵和可逆非共價鍵)通過化學(xué)反應(yīng)引入到聚合物本體中，通過加熱、調(diào)節(jié)ph等方式促使體系中某些化學(xué)鍵的可逆反應(yīng)，進(jìn)而使鏈段相互連接來實現(xiàn)自修復(fù)。與外援型修復(fù)體系相比，本征型自修復(fù)體系具有以下優(yōu)勢：(1)不需要考慮外加物質(zhì)與基體的相容性，自修復(fù)材料可以在物體受損時實現(xiàn)自我修復(fù)；(2)本征型自修復(fù)可實現(xiàn)對裂紋甚至斷裂材料的多次自修復(fù)。此外，由于可逆共價鍵比可逆非共價鍵的鍵能高，因此，利用可逆共價鍵可以實現(xiàn)本征型自修復(fù)材料更好的穩(wěn)定性，進(jìn)而可得到力學(xué)性能較好的自修復(fù)材料。

近幾年，基于可逆共價鍵的自修復(fù)聚氨酯材料取得了不錯的進(jìn)展，但各類自修復(fù)聚氨酯體系大多力學(xué)性能均有待改進(jìn)。如基于可逆亞胺鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠體系，多為軟質(zhì)材料且不具備拉伸條件；而基于diels-alder反應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯體系表現(xiàn)出硬、脆的特性?；谀壳白孕迯?fù)聚氨酯體系的力學(xué)性能，極大地限制了自修復(fù)聚氨酯體系的應(yīng)用。發(fā)明專利申請cn106117486a公開了“含酰腙鍵的二元醇、含酰腙鍵和雙硫鍵的二元醇、自修復(fù)聚氨酯彈性體及其制備方法”。該申請制備的自修復(fù)聚氨酯彈性體在受到機(jī)械損傷后，聚合物交聯(lián)分子鏈上的酰腙鍵或雙硫鍵通過動態(tài)交換反應(yīng)實現(xiàn)材料的自修復(fù)。其優(yōu)勢在于：(1)自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯彈性體材料的制備簡單，原料易得；(2)在室溫下即可實現(xiàn)自修復(fù)，修復(fù)能力高、修復(fù)時間短、可實現(xiàn)多次自修復(fù)，且具有較好的力學(xué)性能。然而，該申請中所述的自修復(fù)聚氨酯體系的軟段為兩種聚醚多元醇(ppg2000和tep-240)，自修復(fù)聚氨酯體系的性能有待進(jìn)一步提升，具體表現(xiàn)為力學(xué)性能較差、無支撐能力、拉伸強(qiáng)度為1.83mpa、斷裂伸長率450.72％以及邵a硬度值為15，材料較軟，因此大大限制了其應(yīng)用。

聚酯多元醇的反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好，便于生產(chǎn)和操作。以聚酯多元醇為基礎(chǔ)的聚氨酯材料，通常都具有力學(xué)機(jī)械性能好，耐油、抗磨性能優(yōu)越等特點，使得聚酯多元醇應(yīng)用領(lǐng)域較廣，是制造膠黏劑、彈性體、涂料、油墨、密封膠、革用樹脂、鞋用樹脂、tpu等產(chǎn)品的重要材料。然而，將聚酯多元醇用于自修復(fù)聚氨脂體系，目前尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于目前自修復(fù)聚氨酯材料的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑、采用所述芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑制備的自修復(fù)聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明所制備的自修復(fù)聚氨酯材料中，所述聚氨酯分子鏈含有可逆酰腙鍵，在室溫下即可實現(xiàn)自修復(fù)，不但修復(fù)效率高，同時具有較好的力學(xué)性能。此外，所述自修復(fù)聚氨酯制備方法簡單，原料均為已商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，聚氨酯材料性能可控性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，結(jié)構(gòu)通式為式(i)或式(ii)所示：

其中，r1選自烷基、芳香基或取代的芳香基；r2選自氫、烷基、烷氧基、氨基、羥基、芳香基或取代的芳香基；r3選自烷基、環(huán)烷基、芳香基或取代的芳香基。例如：對苯二甲酸二甲酰肼+4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

其中，r4選自芳香基或取代的芳香基；r5選自氫、烷基、烷氧基、羥基；r6選自芳香基或取代的芳香基，n1+n2+n3≥2，保證擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)至少含有兩個端羥基，即包括以下幾種情形：(1)兩個端羥基，都在左側(cè)；(2)兩個端羥基，都在右側(cè)；(3)兩個端羥基，左右各一個；(4)兩個以上羥基，左右兩側(cè)都有。

與含酰腙鍵的二元醇相比，本發(fā)明所述的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)中存在酰肼苯環(huán)的大π鍵和碳氧雙鍵的π鍵的π-π共軛效應(yīng)，使該擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，按重量份數(shù)計，由以下原料反應(yīng)得到：16-42份的酰肼化合物和12-35份的α-羥基羰基化合物。其制備方法包括以下步驟：(1)按重量份數(shù)計，將12-35份的α-羥基羰基化合物溶于去離子水或有機(jī)溶劑中；將16-42份的酰肼化合物溶于冰乙酸中，混合；所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、異丙醇、丙酮或乙酸乙酯；所述去離子水/有機(jī)溶劑和冰乙酸的重量份數(shù)之和為120份。(2)在50℃-70℃的溫度條件下反應(yīng)2-4h，得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑。

其中，所述的酰肼類化合物為苯酰肼、芐氧基甲酰肼、3-芐氧基苯甲酰肼、4-芐氧基苯甲酰肼、3-氨基苯酰肼、3-羥基苯酰肼、水楊酰肼、4-羥基苯甲酰肼、3-乙氧基苯酰肼、4-苯氧基苯酰肼、4-氯苯甲酰肼、2,4-二氯苯酰肼、2,5-二氯苯酰肼、2,5-二甲氧基苯酰肼、2,4,6-三氯苯肼、3,5-二羥基苯酰肼、甲基二甲酰肼、癸二酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、乙二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼和壬二酸二酰肼中的任一種或多種的混合物。

其中，所述的α-羥基羰基化合物為對羥基苯甲醛、水楊醛、水楊酸、2-羥基肉桂醛、2,5-二羥基苯甲醛、3-羥基苯乙酮、4-羥基-2-丁酮、4-羥基-3-己酮、4-羥基環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-3-甲基苯乙酮、2-羥基-5-甲基苯乙酮、4-氨基-3羥基苯甲酸和4-氨基-3硝基苯甲酸中的任一種或多種的混合物。

利用所述的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑制備的自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯，通過以下方法制備：(1)按重量份數(shù)計，將2-7份所述的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑溶于6-15份的二甲基亞砜中；(2)加入20-50份的端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，在50℃-80℃下攪拌反應(yīng)4h-12h后抽真空脫除氣泡，25℃-60℃下固化6-24h，得到自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯；(3)將聚氨酯浸沒在去離子水中，浸沒的溫度條件為50℃-80℃，浸沒的時間為12h-24h；(4)取出浸沒后的聚氨酯并干燥，直至聚氨酯重量恒定；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)兩次，得到不含溶劑的自修復(fù)交聯(lián)聚氨酯。

其中，所述端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體通過以下方法制備：按重量份數(shù)計，在50℃-80℃的溫度條件下，向50-120份的聚醚-聚酯多元醇混合物與11-34份的二異氰酸酯中，加入適量催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)1h-6h，得到端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。所述二月桂酸二丁基錫的用量為0.35-0.80重量份；所述聚醚-聚酯多元醇混合物中聚醚多元醇和聚酯多元醇的摩爾為1:2-1:7；所述聚醚和聚酯多元醇的數(shù)均分子量均為400-10000。所述的二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-2,2′-二異氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷-2,4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)中的任一種或多種的混合物。本發(fā)明采用中的自修復(fù)聚氨酯彈性體體系綜合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的特點，經(jīng)過相應(yīng)的軟硬段調(diào)節(jié)，使材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到同時提高，其中，拉伸強(qiáng)度提高至2.75mpa，邵氏a硬度值提高至20，使本發(fā)明中的自修復(fù)聚氨酯材料具有較廣闊的應(yīng)用前景。這是由于，聚酯多元醇制成的聚氨酯含極性大的酯基，使聚氨酯體系內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點的作用。

本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有自修復(fù)聚氨酯相比，本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明利用含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑與端異氰酸酯基的端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，合成出分子鏈含可逆酰腙鍵的自修復(fù)聚氨酯，合成的聚氨酯除去溶劑后得到本體聚合物，故具有更好的物理機(jī)械性能，且可實現(xiàn)室溫下自修復(fù)且切開的橫斷面在室溫或酸性條件下，接觸24h即可實現(xiàn)自修復(fù)，自修復(fù)效率高。

(2)相比于普通含酰腙鍵的端羥基擴(kuò)鏈劑，所述含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑具有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，來自于分子結(jié)構(gòu)中酰肼苯環(huán)的大π鍵和碳氧雙鍵的π鍵所形成的π-π共軛效應(yīng)，使該擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；同時，所述含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑與所述自修復(fù)聚氨酯體系的相容較好，可形成更加緊密的聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

(3)所述的聚氨酯體系的軟段特性由聚酯多元醇和聚醚多元醇共同提供，與其他單一的聚酯多元醇或聚醚多元醇聚氨酯體系相比，材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有提高；通過調(diào)整合適的配方比，兩種多元醇與相應(yīng)異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物的粘度適中，利用后續(xù)合成反應(yīng)的進(jìn)行；最終得到具有較好力學(xué)性能的聚氨酯彈性體材料，該聚氨酯體系所需的原料易于獲取，制備工藝方法簡單，材料性能可控性強(qiáng)。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明實施例1中酰肼化合物對苯二甲酸二甲酰肼的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中酰肼化合物對苯二甲酸二甲酰肼的核磁氫譜譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮縮對苯二甲酸二甲酰腙的紅外譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮縮對苯二甲酸二甲酰腙的核磁氫譜譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1.1：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取23.23g4-羥基-4-甲基-2-戊酮溶解在50.00g去離子水中，取19.42g對苯二甲酸二甲酰肼溶解在70.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在70℃，250rpm攪拌下反應(yīng)2h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(1)所示，命名為4-羥基-4-甲基-2-戊酮縮對苯二甲酸二甲酰腙，產(chǎn)物為白色固體粉末。獲得產(chǎn)物33.20g，產(chǎn)率85％，其紅外光譜圖如圖3所示，其核磁氫譜譜圖如圖4所示。

實施例1.2：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取13.81g2,5-二羥基苯甲醛溶解在90.00g異丙醇中，取16.82g3,5-二羥基苯酰肼溶解在30.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在50℃，250rpm攪拌下反應(yīng)4h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為2,5-二羥基苯甲醛縮3,4-二羥基苯酰腙，產(chǎn)物為淡黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物23.72g，產(chǎn)率82.3％。

實施例1.3：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取27.62g水楊酸溶解在70.00g去離子水中，取42.00g3,5-二羥基苯酰肼溶解在50.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在65℃，250rpm攪拌下反應(yīng)2.5h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為水楊酸縮3,5-二羥基苯酰腙，產(chǎn)物為淡黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物44.68g，產(chǎn)率77.5％。

實施例1.4：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取22.22g2-羥基肉桂醛溶解在60.00g異丙醇中，取22.82g水楊酰肼溶解在60.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在60℃，250rpm攪拌下反應(yīng)3h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為2-羥基肉桂醛縮水楊酰腙，產(chǎn)物為黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物30.01g，產(chǎn)率70.87％。

實施例1.5：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取24.42g對羥基苯甲醛溶解在30.00g異丙醇中，取26.42g馬來酸二酰肼溶解在90.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在55℃，250rpm攪拌下反應(yīng)3.5h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為對羥基苯甲醛縮馬來酸二酰腙，產(chǎn)物為淡黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物37.52g，產(chǎn)率79.43％。

實施例1.6：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取35.00g2,5-二羥基苯甲醛溶解在60.00g去離子水中，取41.55g芐氧基甲酰肼溶解在60.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在50℃，250rpm攪拌下反應(yīng)2h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為2,5-二羥基苯甲醛縮芐氧基甲酰腙，產(chǎn)物為黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物59.9g，產(chǎn)率83.7％。

實施例1.7：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取12.00g水楊酸溶解在40.00g去離子水中，取16.00g芐氧基甲酰肼溶解在80.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在68℃，250rpm攪拌下反應(yīng)2h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為水楊酸縮芐氧基甲酰腙，產(chǎn)物為淡黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物22.91g，產(chǎn)率80.02％。

實施例1.8：制備含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑

取24.42g對羥基苯甲醛溶解在50.00g異丙醇中，取38.04g4-羥基苯甲酰肼溶解在70.00g冰乙酸中。將兩者混合均勻后在58℃，250rpm攪拌下反應(yīng)2h。減壓過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥，即得到含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑，分子結(jié)構(gòu)式如式(2)所示，命名為對羥基苯甲醛縮4-羥基苯甲酰腙，產(chǎn)物為黃色固體粉末。獲得產(chǎn)物43.21g，產(chǎn)率84.3％。

實施例2.1：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取56.50g彈性體聚醚tep-240與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的混合物、13.76g2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(mdi-50)、0.35gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，彈性體聚醚tep-240與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的摩爾比為1:4。

上述反應(yīng)物在65℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)4h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物mdi50-tep240-pcl210-mdi50，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為3.27wt％。

實施例2.2：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取80.00g聚乙二醇peg2000與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl220)的混合物、13.93g甲苯-2,4-二異氰酸酯tdi、0.47gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，聚乙二醇peg2000與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl220)的摩爾比為1:3。

上述反應(yīng)物在65℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)4h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物tdi-peg2000-pcl220-tdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為3.56wt％。

實施例2.3：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取66.50g彈性體聚醚tep-240與聚丙交酯二元醇(pla210m)的混合物、18.77g二苯基甲烷-2,2′-二異氰酸mdi、0.43gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，彈性體聚醚tep-240與聚丙交酯二元醇(pla210m)的摩爾比為1:6。

上述反應(yīng)物在75℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)2h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物mdi-tep240-pla210m-mdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為3.68wt％。

實施例2.4：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取70.75g彈性體聚醚tep-240與聚碳酸酯二元醇(pc230)的混合物、15g二苯基甲烷-2,4′-二異氰酸酯mdi、0.43gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，彈性體聚醚tep-240與聚碳酸酯二元醇(pc230)的摩爾比為1:7。

上述反應(yīng)物在80℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)1h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物mdi-tep240-pc230-mdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為2.92wt％。

實施例2.5：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取80.00g聚丙二醇ppg2000與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的混合物、30.03g二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(mdi)、0.55gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，聚丙二醇ppg2000與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的摩爾比為1:2。

上述反應(yīng)物在50℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)6h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物mdi-ppg2000-pcl210-mdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為4.56wt％。

實施例2.6：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取120.00g聚丙二醇ppg2000與聚丙交酯二元醇(pla210m)的混合物、34.00g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、0.80gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，聚丙二醇ppg2000與聚丙交酯二元醇(pla210m)的摩爾比為1:4。

上述反應(yīng)物在55℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)5h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物hdi-ppg2000-pla210m-hdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為5.44wt％。

實施例2.7：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取65.00g聚四氫呋喃醚二醇(ptmeg1000)與聚碳酸酯二元醇(pc230)的混合物、11.00g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、0.38gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，聚四氫呋喃醚二醇(ptmeg1000)與聚碳酸酯二元醇(pc230)的摩爾比為1:4。

上述反應(yīng)物在60℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)4h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物ipdi-ptmeg1000-pc230-ipdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為2.74wt％。

實施例2.8：制備端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體

取50.00g聚四氫呋喃醚二醇(ptmeg1000)與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的混合物、17.41g甲苯-2,4-二異氰酸酯tdi、0.35gdbtdl(二月桂酸二丁基錫)于三口燒瓶中；其中，聚四氫呋喃醚二醇(ptmeg1000)與聚己內(nèi)酯二元醇(pcl210)的摩爾比為1:4。

上述反應(yīng)物在65℃，250rpm攪拌下抽真空反應(yīng)4h，得到異氰酸酯基封端預(yù)聚物tdi-ptmeg1000-pcl210-tdi，此時預(yù)聚物體系中異氰酸酯基含量為6.19wt％。

實施例3.1：制備自修復(fù)聚氨酯

取4.56g實施例1.1制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮縮對苯二甲酸二甲酰腙溶解于8.00g二甲基亞砜中，加入30.00g實施例2.1制備的聚氨酯預(yù)聚體，在60℃下攪拌反應(yīng)(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)10h后，抽真空30min脫除氣泡；澆注于敞口模具中，在60℃下固化成型6h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在50℃下浸沒24h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.2：制備自修復(fù)聚氨酯

取2.00g實施例1.2制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑2,5-二羥基苯甲醛縮3,4-二羥基苯酰腙溶解于7.00g二甲基亞砜中，加入35.00g實施例2.2制備的聚氨酯預(yù)聚體，65℃下攪拌反應(yīng)(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)12h后抽真空30min脫除氣泡；，澆注于敞口模具中，在25℃下固化成型9h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在55℃下浸沒22h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.3：制備自修復(fù)聚氨酯

取2.53g實施例1.3制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑水楊酸縮3,5-二羥基苯酰腙溶解于6.00g二甲基亞砜中，加入40.00g實施例2.3制備的聚氨酯預(yù)聚體，70℃下攪拌反應(yīng)(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)4h后抽真空30min脫除氣泡；，澆注于敞口模具中，在30℃下固化成型12h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在60℃下浸沒20h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.4：制備自修復(fù)聚氨酯

取4.42g實施例1.4制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑2-羥基肉桂醛縮水楊酰腙溶解于12.00g二甲基亞砜中，加入45.00g實施例2.4制備的聚氨酯預(yù)聚體，75℃下攪拌(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)反應(yīng)6h后抽真空30min脫除氣泡；澆注于敞口模具中，在35℃下固化成型15h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在65℃下浸沒18h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.5：制備自修復(fù)聚氨酯

取6.41g實施例1.5制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑對羥基苯甲醛縮馬來酸二酰腙溶解于15.00g二甲基亞砜中，加入50.00g實施例2.5制備的聚氨酯預(yù)聚體，80℃下攪拌(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)反應(yīng)8h后抽真空30min脫除氣泡；，澆注于敞口模具中，在40℃下固化成型18h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在70℃下浸沒16h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.6：制備自修復(fù)聚氨酯

取3.71g實施例1.6制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑2,5-二羥基苯甲醛縮芐氧基甲酰腙溶解于9.00g二甲基亞砜中，加入20.00g實施例2.6制備的聚氨酯預(yù)聚體，50℃下攪拌(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)反應(yīng)5h后抽真空30min脫除氣泡；澆注于敞口模具中，在45℃下固化成型21h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在75℃下浸沒14h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.7：制備自修復(fù)聚氨酯

取2.33g實施例1.7制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑水楊酸縮芐氧基甲酰腙溶解于10.00g二甲基亞砜中，加入25.00g實施例2.7制備的聚氨酯預(yù)聚體，55℃下攪拌(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)反應(yīng)7h后抽真空30min脫除氣泡；，澆注于敞口模具中，在50℃下固化成型24h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在80℃下浸沒12h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例3.8：制備自修復(fù)聚氨酯

取7.00g實施例1.8制備的含酰腙鍵的芳香族端羥基擴(kuò)鏈劑對羥基苯甲醛縮4-羥基苯甲酰腙溶解于14.00g二甲基亞砜中，加入35.00g實施例2.8制備的聚氨酯預(yù)聚體，60℃下攪拌(攪拌槳轉(zhuǎn)速250rpm)反應(yīng)9h后抽真空30min脫除氣泡；澆注于敞口模具中，在55℃下固化成型15h。浸沒在50倍質(zhì)量的去離子水中，在70℃下浸沒16h，將二甲基亞砜置換出來；在110℃下真空干燥，直至聚氨酯重量不再變化，如此重復(fù)浸泡與烘干步驟兩次后得到本發(fā)明所述的不含溶劑的交聯(lián)的自修復(fù)聚氨酯。

實施例4：采用拉伸實驗表征材料力學(xué)性能及自修復(fù)效率

將實施例3.1-3.8制備的聚氨酯按照gb/t528-2009制備成啞鈴型拉伸樣條。在樣條中部沿垂直于拉伸軸線的方向?qū)訔l切斷。室溫下，含可逆酰腙鍵的聚氨酯樣條沿切開的橫斷面接觸在一起并在斷面接觸面的縫隙處滴加2滴冰乙酸，作為催化可逆價鍵自修復(fù)的催化劑，然后在樣條上方施加5n的力，從而使切斷的樣條緊密接觸在一起，接觸24h后即可實現(xiàn)自修復(fù)。拉伸速率為100mm/min。自修復(fù)效率可用以下兩個物理量的比值表示：

其中，σ0、σ1分別為自修復(fù)前與自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度；ε0、ε1分別為自修復(fù)前和自修復(fù)后的斷裂伸長率。

表1.實施例3.1-3.8制備的自修復(fù)聚氨酯表征結(jié)果

根據(jù)上述表征結(jié)果可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的自修復(fù)聚氨酯的拉伸強(qiáng)度最大提高至2.75mpa(實施例3.1)，最小提高至2.64mpa(實施例3.8)，斷裂伸長率最大提高至495.37％(實施例3.7)，最小提高至468.76％(實施例3.3)，硬度最大提高至邵a20(實施例3.1)，最小提高至邵a17(實施例3.8)。上述結(jié)果充分說明，本發(fā)明制備的自修復(fù)聚氨酯不但原料易于獲取、制備工藝方法簡單、材料性能可控性強(qiáng)，而且具備良好的力學(xué)性能，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。