本發(fā)明涉及孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物及其固化物、和印刷電路板。詳細(xì)而言，涉及一種固化性樹(shù)脂組合物，其適合用作多層印刷電路板或雙面印刷電路板等的通孔或通路孔等孔部中的永久孔穴填埋用組合物。進(jìn)一步，本發(fā)明涉及使用該組合物對(duì)通孔或通路孔等孔部進(jìn)行了永久性的孔穴填埋處理的印刷電路板。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“孔部”這一術(shù)語(yǔ)是指印刷電路板的制造過(guò)程中所形成的通孔或通路孔等的總稱。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，印刷電路板的導(dǎo)體電路圖案的細(xì)線化和實(shí)際安裝面積的縮小化正在不斷發(fā)展，進(jìn)一步，為了應(yīng)對(duì)具備印刷電路板的機(jī)器的小型化/高功能化，期望印刷電路板的進(jìn)一步的輕薄短小化。因此，開(kāi)發(fā)了多層印刷電路板等，一般而言，在設(shè)置于基板的通孔中填充樹(shù)脂組合物，進(jìn)行固化，使其為平滑面之后，在該基板上交替層積層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路層，從而得到上述多層印刷電路板。在這種狀況下，期望開(kāi)發(fā)一種用于填充通孔或通路孔等孔部的永久孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物，其填充性、研磨性、固化物特性等優(yōu)異。作為印刷電路板的永久孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物，一般而言，廣泛使用了熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，因?yàn)槠涔袒镌跈C(jī)械性質(zhì)、電氣性質(zhì)等方面優(yōu)異。此時(shí)的印刷電路板的永久孔穴填埋加工由將環(huán)氧樹(shù)脂組合物填充于印刷電路板的的孔部的工序(填充工序)、將該填充的組合物熱固化的工序(熱固化工序)、對(duì)從孔部表面溢出的固化物進(jìn)行研磨/除去的工序(研磨/除去工序)構(gòu)成。但是，如上所述，在熱固化工序后對(duì)固化物進(jìn)行研磨的情況下，由于固化物的硬度過(guò)高而存在研磨工數(shù)增加的問(wèn)題。因此，通常情況下，在印刷電路板的孔穴填埋加工中采用了下述方法，即，將組合物填充于孔部之后，按照達(dá)到容易進(jìn)行研磨的狀態(tài)在較低溫度下進(jìn)行預(yù)固化，對(duì)該預(yù)固化物進(jìn)行研磨后，進(jìn)行主固化。然而，在如上所述的方法的情況下，由于為熱固化這樣的單一固化體系，因此難以將預(yù)固化物控制為容易研磨的固化狀態(tài)(硬度)。即，在預(yù)固化時(shí)，固化反應(yīng)出乎意料地進(jìn)行而為硬度過(guò)高的狀態(tài)、或者固化反應(yīng)未如愿進(jìn)行而為硬度過(guò)低的狀態(tài)，產(chǎn)生研磨性下降這樣新的問(wèn)題。進(jìn)一步，因預(yù)固化時(shí)的加熱，也產(chǎn)生了樹(shù)脂組合物的粘度下降、產(chǎn)生塌邊而使研磨區(qū)域增大的問(wèn)題。對(duì)此，發(fā)明人著眼于以光固化體系進(jìn)行預(yù)固化、以熱固化體系進(jìn)行主固化的方法。根據(jù)該方法，通過(guò)光照射進(jìn)行預(yù)固化，因此未產(chǎn)生組合物的塌邊，可以容易將預(yù)固化物表面控制為容易研磨的固化狀態(tài)(硬度)。作為所述的方法，以往，提出了使用下述光固化性熱固性樹(shù)脂組合物的方法，該光固化性熱固性樹(shù)脂組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂的不飽和脂肪酸部分加成物、(甲基)丙烯酸酯類、光交聯(lián)劑、液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和潛固化劑(參照專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-105061號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，在利用光固化體系進(jìn)行預(yù)固化的情況下，因填充的孔部的形狀，導(dǎo)致組合物容易在固化物表面和深部產(chǎn)生固化性的差異。因此，可知在熱固化時(shí)或焊接處理時(shí)的高溫條件下，對(duì)于所述專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的組成而言，仍然存在著產(chǎn)生因應(yīng)力而導(dǎo)致的裂紋這樣的問(wèn)題，該應(yīng)力起因于表面和深部的光固化性的差異。另外，對(duì)于現(xiàn)有的光固化體系而言，為了充分進(jìn)行了預(yù)固化，通常，使用光固化部位多的物質(zhì)，但因光固化時(shí)的收縮而產(chǎn)生了較大的內(nèi)部應(yīng)力，抗裂紋性不充分。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于印刷電路板的孔穴填埋加工的固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物滿足孔穴填埋材料所要求的各種特性，同時(shí)尤其是研磨性和抗裂紋性均優(yōu)異。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供由上述固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的固化物、和利用該固化物進(jìn)行了孔穴填埋加工的印刷電路板。用于解決問(wèn)題的手段發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定的光聚合引發(fā)劑、使組合物中的雙鍵當(dāng)量為特定值以上，從而降低因表面和深部的光固化性的差異而導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力，同時(shí)可以容易控制為容易研磨的固化狀態(tài)(硬度)，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物是包含(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物、(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑、(c)無(wú)機(jī)填充劑、(d)熱固性樹(shù)脂和(e)固化催化劑的樹(shù)脂組合物，其特征在于，樹(shù)脂組合物的雙鍵當(dāng)量為300g/mol以上。在本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物中，(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選包括在3官能以上的多元醇上加成環(huán)氧烷烴、己內(nèi)酯或二異氰酸酯與二醇的反應(yīng)物并進(jìn)一步加成不飽和羧酸而得到的化合物。換而言之，上述(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選包括選自下述(1)～(3)的任意至少一種。(1)3官能以上的多元醇、環(huán)氧烷烴和不飽和羧酸的反應(yīng)物。即，在3官能以上的多元醇上加成環(huán)氧烷烴、并進(jìn)一步加成不飽和羧酸而得到的反應(yīng)物。(2)3官能以上的多元醇、己內(nèi)酯和不飽和羧酸的反應(yīng)物。即，在3官能以上的多元醇上加成己內(nèi)酯、并進(jìn)一步加成不飽和羧酸而得到的反應(yīng)物。(3)3官能以上的多元醇、二異氰酸酯與二醇的反應(yīng)物和不飽和羧酸的反應(yīng)物。即，在3官能以上的多元醇上加成二異氰酸酯與二醇的反應(yīng)物、并進(jìn)一步加成不飽和羧酸而得到的反應(yīng)物。本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物中，上述(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選不具有羧基和環(huán)氧基。在本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物中，該組合物優(yōu)選為2液型。另外，本發(fā)明的固化物由上述的本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成。另外，本發(fā)明的印刷電路板具有由上述的本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的固化物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于印刷電路板的孔穴填埋加工的固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物滿足孔穴填埋材料所要求的各種特性、同時(shí)尤其是研磨性和抗裂紋性均優(yōu)異。因此，根據(jù)上述本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，可以提供高溫處理時(shí)的焊接耐熱性或冷熱循環(huán)耐性等各種特性優(yōu)異的固化物、和利用該固化物進(jìn)行了孔穴填埋加工的印刷電路板。附圖說(shuō)明圖1是示出印刷電路板的通孔的形成和利用了本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的孔穴填埋加工的示意性截面圖。圖2是示出對(duì)印刷電路板的通孔進(jìn)行了孔穴填埋加工后的工序的示意性截面圖。圖3是示出印刷電路板的通路孔的形成和利用了本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的孔穴填埋加工的示意性截面圖。符號(hào)說(shuō)明1基板、2銅箔、3通孔、4,6鍍膜、5,5a固化物、7抗蝕涂層、8導(dǎo)體電路層、10層間樹(shù)脂絕緣層、11開(kāi)口、12鍍膜、13抗鍍層、14電鍍膜、15通路孔。具體實(shí)施方式本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物是包含(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物、(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑、(c)無(wú)機(jī)填充劑、(d)熱固性樹(shù)脂和(e)固化催化劑的樹(shù)脂組合物，其特征在于，樹(shù)脂組合物的雙鍵當(dāng)量為300g/mol以上。如此，在本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物中，通過(guò)使用二茂鈦系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，從而可以確保容易研磨的表面固化性和深部固化性，另一方面，通過(guò)使組合物的雙鍵當(dāng)量為特定值以上，即減少組合物中的雙鍵數(shù)量，從而減少光固化時(shí)的收縮而抑制內(nèi)部應(yīng)力的發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，首次能夠兼具研磨性和抗裂紋性。另外，根據(jù)本發(fā)明，即使在孔部的長(zhǎng)徑比高的情況下，表面固化性(研磨性)和深部固化性也優(yōu)異，可以兼具研磨性和抗裂紋性。作為組合物的雙鍵當(dāng)量，優(yōu)選為700g/mol以下、更優(yōu)選為350g/mol以上650g/mol以下。此處，組合物的雙鍵當(dāng)量意味著在不含有組合物中的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)填充劑的狀態(tài)(也稱為有機(jī)成分)下的雙鍵當(dāng)量。另外，對(duì)于本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物而言，優(yōu)選的是，按照曝光量為1000mj/cm2的方式對(duì)由所述樹(shù)脂組合物得到的厚度為200μm的干燥涂膜表面照射波長(zhǎng)365nm的紫外線而得到光固化膜之后，基于jisk5600-5-4所述的方法測(cè)定的所述光固化膜的表面(光固化膜的進(jìn)行了光照射的面)的鉛筆硬度為f～3h。具體而言，按照曝光量為1000mj/cm2的方式對(duì)由所述樹(shù)脂組合物得到的厚度為200μm的干燥涂膜表面照射波長(zhǎng)365nm的紫外線，得到光固化膜。基于jisk5600-5-4所述的方法，對(duì)該光固化膜的表面的鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果為，該鉛筆硬度優(yōu)選為f～3h、更優(yōu)選為f～2h、進(jìn)一步優(yōu)選為f～h。本發(fā)明中，光固化膜的表面的鉛筆硬度為f～3h，光固化膜的表面的硬度適度，研磨性優(yōu)異。另外，同樣按照曝光量為1000mj/cm2的方式對(duì)由所述樹(shù)脂組合物得到的厚度為200μm的干燥涂膜表面照射波長(zhǎng)365nm的紫外線而得到光固化膜之后，基于jisk5600-5-4所述的方法對(duì)所述光固化膜的背面(光固化膜的與表面相反一側(cè)的面)的鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果為，該鉛筆硬度優(yōu)選為hb～3h、更優(yōu)選為hb～2h、進(jìn)一步優(yōu)選為hb～h。此處，光固化膜的背面的鉛筆硬度為hb～3h是指，將本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物填充于通孔而進(jìn)行光固化時(shí)通孔的中心付近的硬度為hb～3h。因此可知，根據(jù)本發(fā)明，通孔的中心付近的固化性(深部固化性)也優(yōu)異。在本發(fā)明中，光固化膜的表面的鉛筆硬度為f～3h、光固化膜的背面的鉛筆硬度為hb～3h，因此光固化膜的表面的固化程度和深部的固化程度幾乎沒(méi)有差異，抗裂紋性優(yōu)異。以下，對(duì)本發(fā)明的孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物中的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物]作為構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，只要為通過(guò)紫外線照射而固化的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可以使用公知慣用的物質(zhì)。該(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物可以為單獨(dú)1種，也可以為2種以上的混合物，優(yōu)選由2種以上的混合物構(gòu)成。(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量?jī)?yōu)選為100g/mol以上、更優(yōu)選為120g/mol以上300g/mol以下。通過(guò)使(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量為100g/mol以上，從而可以減少(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物中的雙鍵數(shù)量，減少光固化時(shí)的收縮。由此，可以抑制內(nèi)部應(yīng)力的發(fā)生，提高抗裂紋性。(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為3.0以上。更優(yōu)選的是，該平均官能團(tuán)數(shù)為3.0以上6.0以下。此處，“官能團(tuán)數(shù)”表示(a)成分的1分子中的烯鍵式不飽和鍵的數(shù)量，“平均官能團(tuán)數(shù)”表示(a)成分全體中每分子的烯鍵式不飽和鍵數(shù)量的平均值。通過(guò)使平均官能團(tuán)數(shù)為3.0以上，從而可以增加(a)成分與其它的(a)成分的交聯(lián)而形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的數(shù)量，因此高溫處理時(shí)的抗裂紋性得以提高。接著，對(duì)本發(fā)明中的組合物的雙鍵當(dāng)量、(a)成分的雙鍵當(dāng)量和平均官能團(tuán)數(shù)的計(jì)算方法和測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。例如，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物為以下表1所示的組成的情況下，可以通過(guò)以下的數(shù)學(xué)式(1)～(3)算出。【表1】有機(jī)成分的種類分子量官能團(tuán)數(shù)混配量(a1)化合物m1n1w1(a2)化合物m2n2w2(a3)化合物m3n3w3(b)光聚合引發(fā)劑--w4(d)熱固性樹(shù)脂--w5(e)固化催化劑--w6其它--w7組合物的雙鍵當(dāng)量＝(w1+w2+w3+w4+w5+w6+w7)/(n1·w1/m1+n2·w2/m2+n3·w3/m3)···式(1)(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量＝(w1+w2+w3)/(n1·w1/m1+n2·w2/m2+n3·w3/m3)···式(2)(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的平均官能團(tuán)數(shù)＝(n1·w1/m1+n2·w2/m2+n3·w3/m3)/(w1/m1+w2/m2+w3/m3)···式(3)另外，本發(fā)明中的組合物的雙鍵當(dāng)量、(a)成分的雙鍵當(dāng)量和平均官能團(tuán)數(shù)也可以通過(guò)以下的測(cè)定方法得到。(組合物的雙鍵當(dāng)量)(溶劑萃取)量取約3g的本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，移至100ml燒杯中。向其中添加約20g的四氫呋喃，進(jìn)行充分溶解。之后，通過(guò)離心分離機(jī)，以1200rpm處理30分鐘，分離無(wú)機(jī)填充劑。量取上清液的重量的約1/10(g)，用于以下滴定。(第1當(dāng)量(假設(shè)的雙鍵當(dāng)量)的測(cè)定)將上清液的重量的約1/10(g)移至100ml燒杯中，添加10ml的嗎啉。之后，使用超聲波清洗裝置，利用磁攪拌棒使試料溶解。并且，添加乙酸/水(1/1)的混合液7ml，用鋁箔等蓋住，在油浴中以98±2℃加熱30分鐘。之后，在封蓋的狀態(tài)下室溫放置，添加25ml的甲基溶纖劑、20ml的乙酸酐，使用超聲波清洗裝置，利用磁攪拌棒使試料溶解。之后，蓋上蓋，室溫放置，利用0.1mol/l的高氯酸乙酸溶液進(jìn)行滴定。另外，除了未加入上清液之外，利用與上述同樣的方法進(jìn)行了空白測(cè)定。(第1當(dāng)量的計(jì)算方法)通過(guò)下述式來(lái)求出第1當(dāng)量。第1當(dāng)量(g/eq)＝(1000×w)/n×f×(v-bl)w：用于滴定的重量(上清液的重量的約1/10(g))n：高氯酸乙酸溶液的濃度(0.1mol/l)f：高氯酸乙酸溶液的滴定度(f＝0.999)v：滴定量(ml)bl：空白的滴定量(ml)(第2當(dāng)量(環(huán)氧當(dāng)量)的測(cè)定)將上述的上清液的重量的約1/10(g)移至100ml燒杯中，添加30ml的氯仿、20ml的乙酸。之后，使用超聲波清洗裝置，利用磁攪拌棒使試料溶解。之后，添加10.0ml的四乙基溴化銨溶液。此處，四乙基溴化銨溶液是指將四乙基溴化銨(粉體)100g溶解于乙酸400ml而得到的液體。然后，利用0.1mol/l的高氯酸乙酸溶液進(jìn)行滴定。另外，除了未加入上清液之外，利用與上述同樣的方法進(jìn)行了空白測(cè)定。(第2當(dāng)量的計(jì)算方法)通過(guò)下述式來(lái)求出第2當(dāng)量。第2當(dāng)量(g/eq)＝(1000×w)/n×f×(v-bl)w：用于滴定的重量(上清液的重量的約1/10(g))n：高氯酸乙酸溶液的濃度(0.1mol/l)f：高氯酸乙酸溶液的滴定度(f＝0.999)v：滴定量(ml)bl：空白的滴定量(ml)組合物中的雙鍵當(dāng)量通過(guò)下述式得到。組合物的雙鍵當(dāng)量＝1/[(1/第1當(dāng)量)-(1/第2當(dāng)量)]((a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量和平均官能團(tuán)數(shù))通過(guò)gpc、ms等分析方法對(duì)組合物中的(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行特定，得到其混配量。將(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的混配量設(shè)為x、組合物(有機(jī)成分)的混配量設(shè)為y、由上述測(cè)定得到的組合物的雙鍵當(dāng)量設(shè)為z時(shí)，(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量通過(guò)下述式得到。(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的雙鍵當(dāng)量＝z·x/y另外，通過(guò)對(duì)(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行特定而得到分子量、官能團(tuán)數(shù)和混配量，因此使用這些數(shù)值，基于上述式(3)算出了平均官能團(tuán)數(shù)。(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為3.0以上，因此期望包含3官能以上的化合物。作為3官能以上的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，可以舉出例如：在3官能以上的多元醇上加成不飽和羧酸而得到的化合物、在3官能以上的多元醇上加成環(huán)氧烷烴、己內(nèi)酯、或二異氰酸酯與二醇并進(jìn)一步加成不飽和羧酸而得到的化合物、在具有3個(gè)以上的甘油基的化合物上加成不飽和羧酸而得到的化合物等。特別是，作為(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，優(yōu)選不具有羧基和環(huán)氧基。更具體而言，可以舉出：在三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基異氰酸酯等的多元醇、或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、己內(nèi)酯加成物或二異氰酸酯與二醇的加成物等上加成(甲基)丙烯酸(意味著丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物)而得到的多元(甲基)丙烯酸酯類；在酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、或它的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、己內(nèi)酯加成物或二異氰酸酯與二醇的加成物等上加成(甲基)丙烯酸而得到的多元(甲基)丙烯酸酯類；在苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂上加成(甲基)丙烯酸而得到的多元(甲基)丙烯酸酯類；等等。此處，多元(甲基)丙烯酸酯類這一術(shù)語(yǔ)是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物的總稱，關(guān)于其他類似的表述也是同樣的。從將該化合物的雙鍵當(dāng)量調(diào)整為100g/mol以上的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選具有環(huán)氧烷烴加成結(jié)構(gòu)、己內(nèi)酯加成結(jié)構(gòu)或異氰酸酯加成結(jié)構(gòu)。作為這些化合物的市售品，可以舉出例如：日本化藥(株)社制的kayaradgpo-303、the-330、tpa-330、rp-1040、dpca-20、dpca-30、dpca-60、dpca-120；東亞合成(株)社制的m1100、m1200；等等。另外，從提高組合物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選具有芳香環(huán)。作為這種具有芳香環(huán)的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，可以舉出由酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂衍生的多元(甲基)丙烯酸酯類、由酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂衍生的多元(甲基)丙烯酸酯類等，更具體而言，可以舉出日本化藥(株)社制的eam-2160等。需要說(shuō)明的是，作為(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，可以包括具有2官能以下(在分子中為2個(gè)以下)的烯鍵式不飽和鍵的公知慣用的化合物。以固態(tài)成分換算計(jì)，構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選在組合物中以10～50質(zhì)量％的比例進(jìn)行混配，更優(yōu)選為20～40質(zhì)量％的混配比例。通過(guò)為該混配比例，可以得到更優(yōu)異的表面光固化性和深部光固化性、以及耐熱性。[(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑]構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑是為了通過(guò)與上述的(a)成分的合用得到優(yōu)異的表面光固化性和深部光固化性而進(jìn)行混配的。其結(jié)果為，可以兼具研磨性和抗裂紋性。作為這種二茂鈦系光聚合引發(fā)劑，可以舉出：二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)鈦等，其中，因光固化性優(yōu)異，特別優(yōu)選為下述式(1)表示的雙(η5-環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)鈦。相對(duì)于(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物100質(zhì)量份，該二茂鈦系光聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.1～5質(zhì)量份的比例進(jìn)行混配，更優(yōu)選為1～4質(zhì)量份的混配比例。通過(guò)為該混配比例，可以得到更優(yōu)異的研磨性和抗裂紋性。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，只要不影響本發(fā)明的效果，可以合用二茂鈦系光聚合引發(fā)劑以外的其它的公知慣用的光聚合引發(fā)劑。可以舉出例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻與苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯甲酮類或呫噸酮類；(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亞磷酸鹽等?；趸㈩?；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等肟脂類等。[(c)無(wú)機(jī)填充劑]作為構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(c)無(wú)機(jī)填充劑，沒(méi)有特別限制，可以使用公知慣用的無(wú)機(jī)填充劑。作為(c)無(wú)機(jī)填充劑，優(yōu)選為可以提高孔穴填埋固化物的耐熱性、降低線膨脹系數(shù)的物質(zhì)，可以舉出例如：二氧化硅或硫酸鋇、碳酸鈣、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、云母、滑石、有機(jī)膨潤(rùn)土等非金屬無(wú)機(jī)填充劑；或者、銅或金、銀、鈀等金屬無(wú)機(jī)填充劑。它們可以單獨(dú)使用、或者組合2種以上來(lái)使用。其中，從低吸水性和低熱膨脹性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二氧化硅；另外，從低吸水性和研磨性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為碳酸鈣。作為二氧化硅，可以為非晶質(zhì)、結(jié)晶的任一者，也可以為它們的混合物。另外，作為碳酸鈣，可以為天然的重質(zhì)碳酸鈣、合成的沉降碳酸鈣的任一者。這種無(wú)機(jī)填充劑的形狀可以舉出球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形狀、六邊形狀、立方狀、紡錘形狀、薄片狀等，但從在組合物中的高填充的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為球狀。這種無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑(d50)優(yōu)選為0.1～25μm、更優(yōu)選為0.1～10μm。通過(guò)為該平均粒徑的范圍內(nèi)，可以得到更優(yōu)異的分散性，此外，高填充化變得容易，其結(jié)果為，可以得到更優(yōu)異的孔部中的填充性和可靠性。需要說(shuō)明的是，該無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑(d50)是通過(guò)激光衍射/散射法測(cè)定的。相對(duì)于(d)熱固性樹(shù)脂100質(zhì)量份，構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的無(wú)機(jī)填充劑優(yōu)選以30～180質(zhì)量份的比例進(jìn)行混配、更優(yōu)選為50～150質(zhì)量份的混配比例。通過(guò)為該混配比例，所得到的固化物的低吸水性和低熱膨脹性更優(yōu)異，此外，抗氣孔產(chǎn)生或抗裂紋性優(yōu)異，進(jìn)一步可以得到充分的研磨性和密合性。[(d)熱固性樹(shù)脂]作為構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(d)熱固性樹(shù)脂，只要為通過(guò)熱而固化的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可以使用公知慣用的熱固性樹(shù)脂。作為熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選為可提高固化物的耐熱性和密合性的物質(zhì)，可以舉出例如：嵌段異氰酸酯化合物、氨基樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹(shù)脂、碳化二亞胺樹(shù)脂、環(huán)碳酸酯化合物、三聚氰胺衍生物、環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹(shù)脂等具有環(huán)狀(硫)醚基的化合物。這些之中，優(yōu)選為在分子中具有2個(gè)以上的3元環(huán)、4元環(huán)或5元環(huán)的環(huán)狀(硫)醚基的化合物，可以舉出例如：在分子中具有至少2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物、即多官能環(huán)氧化合物；在分子中具有至少2個(gè)以上的氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物；在分子中具有2個(gè)以上的硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹(shù)脂；等等。需要說(shuō)明的是，環(huán)狀(硫)醚基是指醚基或環(huán)狀硫醚基的任一者或兩者。作為多官能環(huán)氧化合物，可以舉出例如：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚s型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、蒽型環(huán)氧樹(shù)脂、降冰片烯型環(huán)氧樹(shù)脂、金剛烷型環(huán)氧樹(shù)脂、芴型環(huán)氧樹(shù)脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、氨基甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂等。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，可以單獨(dú)使用這些環(huán)氧樹(shù)脂，或者也可以合用2種以上。此處，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物用作印刷電路板的孔穴填埋用，因此優(yōu)選為無(wú)溶劑。因此，上述的多官能環(huán)氧化合物之中，優(yōu)選使用液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂。作為這種液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂等。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以含有少量的溶劑。作為這種液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂的市售品，可以舉出例如：三菱化學(xué)社制的828、新日鐵住金社制的yd127、dic社制的840等雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂；三菱化學(xué)社制的807、新日鐵住金社制的yd170、dic社制的830等雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂；三菱化學(xué)社制的jer-630、住友化學(xué)社制的elm-100等氨基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂(對(duì)氨基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂)。另外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，通過(guò)使用半固態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂作為多官能環(huán)氧化合物，可以提高組合物的防塌邊性、或者提高所得到的固化物的抗裂紋性。作為這種半固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出：dic社制的epiclon860、epiclon900-im、epiclonexa-4816、epiclonexa-4822、旭chiba社制的aralditeaer280、東都化成社制的epotohtoyd-134、japanepoxyresin社制的jer834、jer872、住友化學(xué)工業(yè)社制的ela-134等雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂；dic社制epiclonhp-4032等萘型環(huán)氧樹(shù)脂；dic社制epiclonn-740、日本化藥社制的re306等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等。接著，作為上述多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物，可以舉出例如：雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯或它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類，除此之外，還可以舉出：氧雜環(huán)丁醇與酚醛清漆樹(shù)脂、聚(對(duì)羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴、或倍半硅氧烷等具有羥基的樹(shù)脂的醚化物等。除此之外，可以舉出：具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。接著，作為在分子中具有2個(gè)以上的環(huán)狀硫醚基的環(huán)硫樹(shù)脂，可以舉出例如：japanepoxyresin社制的yl7000(雙酚a型環(huán)硫樹(shù)脂)或東都化成社制的yslv-120te等。另外，也可以使用將環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的氧原子取代為硫原子的環(huán)硫樹(shù)脂等。以固體成分換算計(jì)，構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(d)熱固性樹(shù)脂優(yōu)選在組合物中以10～50質(zhì)量％的比例進(jìn)行混配，更優(yōu)選為20～40質(zhì)量％的混配比例。通過(guò)為該混配比例，與光固化性的平衡優(yōu)異，其結(jié)果為，耐熱性和抗裂紋性更優(yōu)異。[(e)固化催化劑]對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的(e)固化催化劑而言，只要為促進(jìn)(d)熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可以使用公知慣用的固化催化劑。作為(e)固化催化劑，可以舉出例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-芐基-1h-咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪等具有三嗪結(jié)構(gòu)的咪唑衍生物；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物等咪唑衍生物的異氰脲酸鹽；2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑羥甲基體；雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基芐基胺、4-甲氧基-n,n-二甲基芐基胺、4-甲基-n,n-二甲基芐基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-s-三嗪-異氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪-異氰脲酸加成物等三嗪衍生物；等等。作為市售品，可以舉出例如：四國(guó)化成工業(yè)社制的1b2pz、2e4mz、2mz-a、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均為咪唑系化合物的商品名)、san-apro社制的u-cat(注冊(cè)商標(biāo))3503n、u-cat3502t(均為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、dbu、dbn、u-catsa102、u-cat5002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。這些(e)固化催化劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。該固化催化劑優(yōu)選為粉體。通過(guò)使用粉體的固化催化劑，可以防止在回流工序中固化物上的鍍膜發(fā)生膨脹。另外，從抗裂紋性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為固化催化劑，優(yōu)選為具有三嗪結(jié)構(gòu)的咪唑衍生物、咪唑衍生物的異氰脲酸鹽和咪唑羥甲基體中的至少任一種。其中，優(yōu)選為具有三嗪結(jié)構(gòu)或苯結(jié)構(gòu)的化合物。構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的固化催化劑以通常的量的比例混配即可，相對(duì)于(d)熱固性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～15.0質(zhì)量份。進(jìn)一步，根據(jù)需要，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以添加含羧基樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、有機(jī)膨潤(rùn)土或蒙脫土、水滑石等觸變劑。另外，可以混配熱聚合阻止劑；有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡/流平劑；硅烷偶聯(lián)劑；防銹劑；以及抗氧化劑等公知慣用的添加劑類。以上說(shuō)明的本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選以分為2液以上的組合物的形式保存。以2液以上的組合物的形式進(jìn)行保存的情況下，優(yōu)選分別將(a)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物和(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑分開(kāi)保存。另外，優(yōu)選分別將(d)熱固性樹(shù)脂和(e)固化催化劑分開(kāi)保存。需要說(shuō)明的是，作為分離為2液以上進(jìn)行保存時(shí)的分離方法，只要不妨礙本發(fā)明的效果則沒(méi)有特別限定。以下，對(duì)制造本發(fā)明的印刷電路板的方法，一邊參照附圖一邊進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下所述的方法為利用半加成法的多層印刷電路板的制造方法的一個(gè)示例，但在本發(fā)明中的印刷電路板的制造方法中，可以采用全加成法等以往公知的各種方法。(1)通孔的形成首先，如圖1(a)所示，在已層壓了銅箔2的基板1上，利用鉆頭開(kāi)出貫通孔，對(duì)貫通孔的壁面及銅箔表面施以無(wú)電解鍍覆形成通孔3。作為基板，可使用玻璃環(huán)氧基板或聚酰亞胺基板、雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂基板、氟樹(shù)脂基板等樹(shù)脂基板，或這些樹(shù)脂基板的覆銅層壓板、陶瓷基板、金屬基板等。接著，為增加厚度進(jìn)行電解鍍覆，如圖1(b)所示在基板表面和通孔3內(nèi)璧形成鍍膜4。作為該電解鍍覆，優(yōu)選為銅鍍覆。(2)孔穴填埋在上述(1)中所形成的通孔3內(nèi)，如圖1(c)所示填充本發(fā)明的組合物。具體而言，在通孔部分將設(shè)置有開(kāi)口的掩模載置于基板上，通過(guò)網(wǎng)點(diǎn)印刷法等將組合物填充到通孔3內(nèi)。接著，使充填的未固化的組合物光固化，得到光固化物5。光固化條件沒(méi)有特別限定，可以適宜選擇，例如以500～2000mj/cm2的光照射量照射波長(zhǎng)200～400nm的紫外線。光照射優(yōu)選從基板的兩個(gè)面進(jìn)行，但也可以從單面進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的組合物包含溶劑的情況下，優(yōu)選在80℃干燥30分鐘后進(jìn)行光固化。之后，如圖1(d)所示，通過(guò)研磨將從通孔溢出的光固化物5的不需要部分除去，使其平坦化。研磨可以利用帶式砂磨機(jī)或拋光研磨等來(lái)適宜進(jìn)行。之后，進(jìn)一步加熱從而進(jìn)行主固化。此處，作為熱固化溫度，例如為150～200℃。若為該范圍，則固化物的耐熱性、耐濕性得到提高，另一方面，可以防止基板的熱損傷。之后，根據(jù)需要，對(duì)固化物5的露出表面進(jìn)行粗化處理。在固化物中分散有可溶于粗化處理液的顆粒的情況下，通過(guò)該粗化處理將上述顆粒溶解除去，形成錨固效果優(yōu)異的粗化面，因此與之后施加的鍍膜的密合性優(yōu)異。(3)導(dǎo)體電路層的形成對(duì)于上述(2)中進(jìn)行了通孔的孔穴填埋的基板的表面，賦予催化劑核后，施以無(wú)電解鍍覆和電解鍍覆，如圖1(e)所示形成鍍膜6。之后，如圖1(f)所示形成抗蝕涂層7，對(duì)未形成抗蝕涂層部分進(jìn)行蝕刻。接著，將抗蝕涂層7剝離，如圖1(g)所示，形成導(dǎo)體電路層8。作為蝕刻液，可以使用硫酸-過(guò)氧化氫的水溶液、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽水溶液、氯化鐵或氯化銅的水溶液等以往公知的蝕刻液。(4)層間樹(shù)脂絕緣層的形成之后，根據(jù)需要，通過(guò)黑化(氧化)-還原處理等的方法對(duì)導(dǎo)體電路層的表面進(jìn)行處理后，如圖2(a)所示，形成層間樹(shù)脂絕緣層10。作為層間樹(shù)脂絕緣層，可以使用熱固性樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的復(fù)合物或混合物、樹(shù)脂浸漬玻璃布復(fù)合物、無(wú)電解鍍覆用粘合劑等。層間樹(shù)脂絕緣層10是通過(guò)涂布上述樹(shù)脂組合物的未固化液、或者熱壓膜狀的樹(shù)脂并進(jìn)行層壓而形成的。(5)通路孔的形成接著，如圖2(a)所示，在層間樹(shù)脂絕緣層10設(shè)置開(kāi)口11。對(duì)于該開(kāi)口11的穿孔，層間樹(shù)脂絕緣層10由光敏性樹(shù)脂形成時(shí)，通過(guò)曝光、顯影處理來(lái)進(jìn)行，由熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂形成時(shí)，利用激光來(lái)進(jìn)行。作為此時(shí)所使用的激光，存在有二氧化碳?xì)怏w激光、紫外線激光、受激準(zhǔn)分子激光等。利用激光來(lái)開(kāi)孔的情況下，可以進(jìn)行去鉆污處理。該去鉆污處理可以使用由鉻酸、高錳酸鹽等的水溶液構(gòu)成的氧化劑來(lái)進(jìn)行，另外也可以利用氧等離子等進(jìn)行處理。在形成開(kāi)口11后，根據(jù)需要，對(duì)層間樹(shù)脂絕緣層10的表面進(jìn)行粗化處理。接著，對(duì)層間樹(shù)脂絕緣層10的表面賦予無(wú)電解鍍覆用的催化劑核后，實(shí)施無(wú)電解鍍覆，如圖2(b)所示，在整個(gè)面形成鍍膜12。然后，如圖2(c)所示，在鍍膜12上形成圖案狀的抗鍍層13?？瑰儗邮峭ㄟ^(guò)適宜地層壓光敏性干膜并進(jìn)行曝光、顯影處理而形成的。進(jìn)一步，進(jìn)行電鍍，增加導(dǎo)體電路部分厚度，如圖2(c)所示，形成電鍍膜14。接著，剝離抗鍍層13之后，通過(guò)蝕刻將該抗鍍層下的無(wú)電解鍍膜12溶解去除，如圖2(d)所示，形成獨(dú)立的導(dǎo)體電路(包含通路孔15)。作為蝕刻液，可以適宜使用硫酸-過(guò)氧化氫的水溶液、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽水溶液、氯化鐵或氯化銅的水溶液等。需要說(shuō)明的是，如圖2(d)所示，示出了通過(guò)電鍍填充通路孔15的工序，但也可以通過(guò)本發(fā)明的組合物填充通路孔15。即，首先與使用圖2(a)、(b)所說(shuō)明的方法同樣，如圖3(a)、(b)所示，按照包含開(kāi)口11的方式在整個(gè)面形成鍍膜12。之后，填充本發(fā)明的組合物，進(jìn)行光照射從而得到光固化物5a。之后，通過(guò)研磨將從通路孔5溢出的光固化物5a的不需要部分除去，使其平坦化，進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行主固化。然后，如圖3(c)所示，在鍍膜12上形成圖案狀的抗鍍層13，進(jìn)行電鍍，形成電鍍膜14。之后，剝離抗鍍層13之后，通過(guò)蝕刻溶解去除該抗鍍層下的無(wú)電解鍍膜12，如圖3(d)所示，形成獨(dú)立的導(dǎo)體電路。并且，在上述的印刷電路板的制造方法中，示出了如圖1、2所示的對(duì)基板的通孔填充樹(shù)脂組合物后在該基板上交替地層積了層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路層的方法，但也可以采用下述方法：在基板上交替地層積層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路層后，形成貫通基板、層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路層的通孔，在該通孔中填充樹(shù)脂組合物。實(shí)施例(實(shí)施例1～7、比較例1～3；孔穴填埋用固化性樹(shù)脂組合物)根據(jù)下述表中所示的混配，進(jìn)行各成分的混配，利用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混后，使用3輥式研磨機(jī)進(jìn)行分散、混煉，制備了第1組合物液(主劑)和第2組合物液(固化劑)。表中的混配量表示質(zhì)量份。(第一組合物液)(a)己內(nèi)酯改性丙烯酸單體：日本化藥(株)制(dpca-60)分子量：1262、雙鍵當(dāng)量：210、平均官能團(tuán)數(shù)：6.0(a)酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯：日本化藥(株)制(eam2160w)分子量：700、雙鍵當(dāng)量：230、平均官能團(tuán)數(shù)：3.0(a)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：日本化藥(株)制(tmpta)分子量：296、雙鍵當(dāng)量：99、平均官能團(tuán)數(shù)：3.0(c)二氧化硅：(株)龍森制(a8)(c)碳酸鈣：白井calcium(株)制(ml-2800)(d)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂：日本化藥(株)制(re306)(e)咪唑系固化催化劑：四國(guó)化成(株)制(2mz-ap)消泡劑：byk-chemiejapan(株)制(ks-66)流平劑：信越化學(xué)工業(yè)(株)制(r606)(第2組合物液)(b)二茂鈦系光聚合引發(fā)劑：basfjapan(株)制(irg.784)異丙基噻噸酮：東京化成工業(yè)(株)制(itx)?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑：basfjapan(株)制(irg.tpo)氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑：basfjapan(株)制(irg.907)(d)雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂：dic(株)制(840)(d)雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂：dic(株)制(830)微粉二氧化硅：平均粒徑(d50)0.1μm以下關(guān)于將所得到的第1組合物液(主劑)和第2組合物液(固化劑)混合得到的實(shí)施例1～7和比較例1～3的固化性樹(shù)脂組合物，根據(jù)以下內(nèi)容進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表中。由示于該表的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～7的固化性樹(shù)脂組合物，使用二茂鈦系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑、使組合物的雙鍵當(dāng)量為300g/mol以上，因此研磨性和抗裂紋性優(yōu)異。另外，塌邊性等其它各種特性也優(yōu)異。與此相對(duì)，對(duì)于比較例1的固化性樹(shù)脂組合物而言，組合物的雙鍵當(dāng)量小于300g/mol，因此無(wú)法得到抗裂紋性。另一方面，對(duì)于比較例2、3的固化性樹(shù)脂組合物而言，未使用二茂鈦系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，因此無(wú)法得到研磨性和抗裂紋性。塌邊性：對(duì)進(jìn)行了拋光研磨處理的覆銅層壓板滴加0.1ml的組合物，將基板90°豎起，在150℃干燥30分鐘后，測(cè)定自基準(zhǔn)線的垂下距離。關(guān)于評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，自基準(zhǔn)線的垂下距離小于20mm時(shí)為○、為20mm以上時(shí)為×。通孔上的擴(kuò)散：對(duì)于預(yù)先通過(guò)鍍板法形成了通孔的玻璃環(huán)氧基板(板厚1.6mm、通孔徑0.3mm)，利用絲網(wǎng)印刷法將各組合物填充于通孔內(nèi)。對(duì)于該基板，使用金屬鹵化物燈，在光波長(zhǎng)為300～500nm的條件下按照累積曝光量為800～1200mj/cm2的方式進(jìn)行曝光，得到光固化物。之后，將基板反轉(zhuǎn)，與上述同樣地使用金屬鹵化物燈進(jìn)行曝光，得到光固化物。確認(rèn)得到的光固化物的截面形狀，與通孔的徑相比，光固化物的擴(kuò)散距離的倍率小于3倍時(shí)為○、3倍以上時(shí)為×。焊接耐熱時(shí)的通孔內(nèi)的裂紋：針對(duì)按照與上述同樣的方法得到的光固化物，使用拋光研磨機(jī)，通過(guò)相當(dāng)于#320的樹(shù)脂研磨用拋光單軸進(jìn)行物理研磨，從而除去光固化后的不需要的固化部分。然后，升溫至150℃，進(jìn)行45～60分鐘固化，得到評(píng)價(jià)試樣(i)。將評(píng)價(jià)試樣(i)浸漬于288℃的焊接液中10秒鐘，該浸漬進(jìn)行3次，之后進(jìn)行放置直至為室溫。之后，在通孔部進(jìn)行切割，使用光學(xué)顯微鏡對(duì)截面進(jìn)行觀察，試料產(chǎn)生了裂紋(破裂)的通孔為ng，計(jì)算ng相對(duì)于所觀察的通孔數(shù)的比例。判斷基準(zhǔn)如下?！穑毫鸭y發(fā)生率小于10％△：裂紋發(fā)生率為10％以上25％以下×：裂紋發(fā)生率超過(guò)25％通孔內(nèi)的氣孔：在通孔部對(duì)上述評(píng)價(jià)試樣(i)進(jìn)行切割，使用光學(xué)顯微鏡對(duì)截面進(jìn)行觀察，確認(rèn)了通孔中有無(wú)氣孔。將殘留有氣孔的通孔作為ng，計(jì)算ng相對(duì)于所觀察的通孔數(shù)的比例。判斷基準(zhǔn)如下。○：氣孔殘留率為0％△：氣孔殘留率為25％以下×：氣孔殘留率超過(guò)25％研磨性：針對(duì)按照與上述同樣的方法得到的光固化物，使用拋光研磨機(jī)，通過(guò)相當(dāng)于#320的樹(shù)脂研磨用拋光單軸進(jìn)行物理研磨，從而除去光固化后的不需要的固化部分。作為研磨條件，負(fù)載電流：1a，傳送速度：0.5m/min。此時(shí)，通過(guò)進(jìn)行至完全除去為止的通過(guò)次數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)研磨除去的容易度。判斷基準(zhǔn)如下。○：通過(guò)2次以下×：通過(guò)3次以上或無(wú)法研磨冷熱循環(huán)導(dǎo)致的通孔內(nèi)的裂紋：針對(duì)上述評(píng)價(jià)試樣(i)，將125℃、30分鐘、和-40℃、30分鐘作為1個(gè)循環(huán)，交替反復(fù)進(jìn)行，每100個(gè)循環(huán)使用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行通孔的表面觀察。確認(rèn)到產(chǎn)生裂紋的時(shí)刻，在該循環(huán)停止試驗(yàn)，對(duì)未確認(rèn)到裂紋的最大循環(huán)進(jìn)行評(píng)價(jià)。判斷基準(zhǔn)如下?！穑?000次以上△：1500次以上且小于2000次×：小于1500次吸水率：使用與上述評(píng)價(jià)試樣(i)同樣的固化方法，得到試樣尺寸為5cm×5cm、膜厚為100μm的固化膜。測(cè)定得到的固化膜的重量后，浸漬于水中24小時(shí)，測(cè)定固化膜的重量，通過(guò)下述計(jì)算式求出固化膜的吸水率。判斷基準(zhǔn)如下。吸水率(％)＝(w2-w1)/(w1)×100此處，w2為浸漬試驗(yàn)后的固化膜的重量(g)，w1為初期的固化膜的重量(g)?！穑?.8％以下△：超過(guò)0.8％且1.5％以下×：超過(guò)1.5％。當(dāng)前第1頁(yè)12