本發(fā)明涉及高吸水樹(shù)脂技術(shù)，更具體地說(shuō)，涉及丙烯酸系高吸水微球的制備方法。

背景技術(shù)：

高吸水樹(shù)脂（superabsorbentresin，簡(jiǎn)稱(chēng)sar）是20世紀(jì)60年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的新型高分子材料，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提高以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，sar的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)需求日益增加，研究開(kāi)發(fā)工作也日趨活躍。其中，聚丙烯酸鹽類(lèi)高吸水樹(shù)脂是目前研究及生產(chǎn)最多的一類(lèi)合成高吸水樹(shù)脂，這類(lèi)產(chǎn)品吸水率較高，可達(dá)千倍以上。

目前工業(yè)生產(chǎn)上大多以水溶液聚合法生產(chǎn)高吸水樹(shù)脂，后期發(fā)展起來(lái)的主要有反相懸浮聚合法。由于反相懸浮聚合具有易于傳熱、粒徑均勻等的優(yōu)點(diǎn)，因此受到越來(lái)越多關(guān)注。如公開(kāi)號(hào)為cn1834122a的專(zhuān)利文件發(fā)明了一種采用反相懸浮聚合合成了聚丙烯酸（鹽）高吸水樹(shù)脂。然而反相懸浮聚合存在回收溶劑、分散劑的復(fù)雜過(guò)程，這導(dǎo)致其發(fā)展受到了一定的限制。

當(dāng)前生產(chǎn)的高吸水樹(shù)脂均已能達(dá)到高吸液倍率，所以研究者們把目光轉(zhuǎn)向于吸液速率的問(wèn)題上。如何實(shí)現(xiàn)快速吸液，如何使樹(shù)脂在吸液后依然保持較高的凝膠強(qiáng)度是人們所關(guān)注的。在這樣的背景下，多孔吸水樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生，良好的孔結(jié)構(gòu)可提供更大的比表面積，對(duì)吸液倍率與吸液速率有著積極的作用；不合理的孔結(jié)構(gòu)則會(huì)起到相反的作用，尤其是吸液后樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)塌陷，凝膠強(qiáng)度大大降低，阻礙水分的進(jìn)一步滲透。綜上所述，制備孔結(jié)構(gòu)合理、均勻的高吸水微球依然是一項(xiàng)具有重大意義的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)合理的多孔樹(shù)脂，以期提高樹(shù)脂的吸液速率。本發(fā)明通過(guò)在樹(shù)脂表面包覆一層海藻酸鈣膜，期望解決樹(shù)脂吸水后凝膠強(qiáng)度低的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，其步驟包括：

一種核殼型多孔高吸水微球的制備方法，包括以下步驟：

（1）將陰離子單體丙烯酸或甲基丙烯酸加入到去離子水中，常溫下用氫氧化鈉溶液中和，控制中和度為55～75%；隨后加入非離子單體丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚、季戊四醇烯丙基醚，控制單體質(zhì)量為陰離子單體：非離子單體＝2：1～4：1；

（2）依次加入海藻酸鈉、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑，相對(duì)于單體的質(zhì)量，其用量分別為：1～3%，0.25～1%，0.01～0.5%，5～20%；

（3）取粘度為50～100mpa·s的二甲基硅油，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15%的氯化鈣溶液；待油水相分層后，加熱油相到60～80℃，滴入反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)介質(zhì)分為水層和油層，水層是氯化鈣溶液，油層為二甲基硅油，水層溶液柱高大于5cm。反應(yīng)液滴先進(jìn)入水層固化成球，然后進(jìn)入油層繼續(xù)反應(yīng)。液滴粒徑控制為0.5～3mm，最終微球外殼包覆一層膜厚為50～300μm海藻酸鈣膜。

（4）反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥產(chǎn)物，得到珠狀多孔高吸水微球。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，所述引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑和過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑的復(fù)配物，其中偶氮類(lèi)為偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丙基咪唑啉。過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，質(zhì)量比控制為偶氮類(lèi)：過(guò)硫酸鹽類(lèi)＝3：1～5：1。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，所述致孔劑為三元混合物，一元物質(zhì)為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或兩種；二元物質(zhì)為尿素；三元物質(zhì)為乙醇和丙酮中的一種或兩種的復(fù)配物；三元物質(zhì)的質(zhì)量比控制為1：3：2或1：3：1或1：2：2或1：2：3。其一應(yīng)可與羧基反應(yīng)或自身能分解生成氣體，其一需與水在100℃左右時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，其一應(yīng)易于揮發(fā)且不與單體反應(yīng)。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，步驟（4）所述的干燥溫度為80～100℃，干燥時(shí)間為6～8h。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，在添加致孔劑的同時(shí)，還添加染色劑、芳香劑、肥料或磁性物質(zhì)。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，所述交聯(lián)劑為多元烯丙基或雙烯烴交聯(lián)劑中的一種或多種。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，所述多元烯丙基為烯丙基化淀粉、烯丙基化纖維素或四烯丙基氧基乙烷；所述雙烯烴交聯(lián)劑為n,n’－亞甲基雙丙烯酰胺。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，反應(yīng)容器中設(shè)有可上下移動(dòng)的過(guò)濾桶，通過(guò)控制過(guò)濾桶的位置來(lái)控制吸水微球在水層和油層中的停留時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集微球，其中，過(guò)濾桶由100目的篩網(wǎng)制成。

作為優(yōu)選的，在上述核殼型多孔高吸水微球的制備方法中，所述反應(yīng)液通過(guò)細(xì)孔裝置逐滴加入，液滴粒徑為0.5～3mm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明采用多種致孔劑復(fù)合使用，且三種致孔劑的致孔機(jī)理不同，相較于單一致孔劑的效果，本發(fā)明所得到的孔結(jié)構(gòu)大小合理，分布均勻，能夠保證孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量。本發(fā)明通過(guò)海藻酸鈉的固化作用使造粒過(guò)程在聚合反應(yīng)前完成，且造粒后微球形成具有一定彈性與硬度的海藻酸鈣膜，進(jìn)入油相后無(wú)需在通過(guò)攪拌造粒且不會(huì)粘連成塊，因此不需要使用懸浮穩(wěn)定劑。海藻酸鈣薄膜還能使微球吸水后依然保持一定的強(qiáng)度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。反應(yīng)裝置中安裝過(guò)濾桶，反應(yīng)結(jié)束后可直接提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，操作簡(jiǎn)便安全。

附圖說(shuō)明

圖1為細(xì)孔滴液裝置的示意圖。

1為加料口，2為氮?dú)馊肟冢?為毛細(xì)管或帶有細(xì)口噴嘴的細(xì)管，4為過(guò)濾桶，5為可移動(dòng)調(diào)節(jié)器。

圖2為吸水微球的金相顯微與sem圖。

圖3為微球吸水速率圖。

圖4為有無(wú)固化層的微球形態(tài)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉26g+去離子水60.67g）中和至中和度為65%。然后加入24.02g丙烯酰胺。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：1g，四烯丙基氧基乙烷：0.48g，偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽：0.2g，過(guò)硫酸鉀：0.025g，碳酸氫鈉：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g。混合均勻備用。

（3）取300g粘度為50mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相至70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于85℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。細(xì)孔滴液裝置的示意圖如圖1所示，1為加料口，2為氮?dú)馊肟冢?為毛細(xì)管或帶有細(xì)口噴嘴的細(xì)管，4為過(guò)濾桶，5為可移動(dòng)調(diào)節(jié)器。所得吸水微球的核殼結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，微球四分之一斷面的金相顯微圖與sem圖，殼厚約為核厚的1/10。致孔前后，微球吸水速率比較見(jiàn)圖3。有無(wú)固化層的微球形態(tài)見(jiàn)圖4。

實(shí)施例2：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉28g+去離子水65.33g）中和至中和度為70%。然后加入18.02g丙烯醇聚氧乙烯醚。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：1.5g，四烯丙基氧基乙烷：0.24g，n,n’－亞甲基雙丙烯酰胺：0.24g，偶氮二異丁咪唑鹽酸鹽：0.2g，過(guò)硫酸銨：0.025g，碳酸氫鉀：1.6g，尿素：4.8g，丙酮：3.2g。混合均勻備用。

（3）取300g粘度為50mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相至70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于85℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。

實(shí)施例3：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉30g+去離子水100g）中和至中和度為75%。然后加入18.02g季戊四醇烯丙基醚。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：2g，烯丙基化淀粉：0.48g，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽：0.2g，過(guò)硫酸鉀：0.05g，碳酸氫鉀：1.6g，尿素：4.8g，丙酮：1.6g，乙醇：1.6g。混合均勻備用。

（3）取300g粘度為50mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相到70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于85℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。

實(shí)施例4：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉28g+去離子水65.33g）中和至中和度為70%。然后加入18.02g丙烯酰胺，6g季戊四醇烯丙基醚。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：2.25g，烯丙基化淀粉：0.24g，n,n’－亞甲基雙丙烯酰胺：0.24g，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽：0.2g，過(guò)硫酸銨：0.05g，碳酸氫鈉：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：1.6g。混合均勻備用。

（3）取300g粘度為100mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相到70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于85℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。

實(shí)施例5：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉28g+去離子水65.33g）中和至中和度為70%。然后加入12.01g丙烯酰胺，12.01g丙烯醇聚氧乙烯醚。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：2.5g，烯丙基化纖維素：0.48g，偶氮二異丙基咪唑啉：0.2g，過(guò)硫酸鉀：0.067g，碳酸氫鉀：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：0.8g，丙酮：0.8g?；旌暇鶆騻溆?。

（3）取200g粘度為100mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相到70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。

實(shí)施例6：

（1）將72.06g丙烯酸加入到38.88g去離子水中，混合均勻，常溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉28g+去離子水65.33g）中和至中和度為70%。然后加入8.01g丙烯酰胺，8.01g丙烯醇聚氧乙烯醚，8.01g季戊四醇烯丙基醚。

（2）待中和液冷卻至室溫，依次加入海藻酸鈉：2.5g，烯丙基化纖維素：024g，n,n’－亞甲基雙丙烯酰胺：0.24g，偶氮二異丙基咪唑啉：0.2g，過(guò)硫酸銨：0.067g，碳酸氫鈉：0.8g，碳酸氫鉀：0.8g，尿素：4.8g，乙醇：1.6g，丙酮：1.6g?；旌暇鶆騻溆谩?/p>

（3）取200g粘度為100mpa·s的二甲基硅油，將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氯化鈣溶液緩慢倒入二甲基硅油中。油水分層后，加熱油相到70℃，逐滴加入反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，提起過(guò)濾桶收集產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌三遍，然后放置于100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h，最終得到核殼型多孔吸水微球。