本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

離子交換膜目前被廣泛應(yīng)用于電透析提純、燃料電池以及其它電鍍及食品工業(yè)中。

離子交換膜具有與構(gòu)成膜本體的聚合物材料連接的帶負(fù)電荷或正電荷的基團(tuán)，可在電勢(shì)或化學(xué)勢(shì)下輸送陽離子或陰離子。陽離子交換膜具有固定的負(fù)電荷和移動(dòng)的正電荷離子。同樣地，陰離子交換膜則具有固定的帶正電荷的基團(tuán)和移動(dòng)的帶負(fù)電荷的陰離子。離子交換膜的性質(zhì)受固定的離子基團(tuán)的數(shù)量、類型和分布控制。然而，傳統(tǒng)作為陰離子交換膜的高分子材料，由于溶解度、機(jī)械強(qiáng)度及溶劑選擇性較差，并不適用于離子交換膜燃料電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種聚合物，包含一第一重復(fù)單元及一第二重復(fù)單元，其中該第一重復(fù)單元是該第二重復(fù)單元是其中r⁺是a^-可為f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j可獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，y可為-o-、-s-、-ch2-或-nh-；r¹可獨(dú)立地為c1-8的烷基；以及，r²及r³可獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基。

根據(jù)本發(fā)明其他實(shí)施例，本發(fā)明提供上述聚合物的制備方法，包含：對(duì)一組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。其中，該組合物包含具有式(i)的第一單體以及具有式(ii)的第二單體

式(i)式(ii)，其中r⁺可為a^-可為f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x可為i及j可獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，y可為-o-、-s-、-ch2-或-nh-；r¹可獨(dú)立地為c1-8的烷基；以及，r²及r³可獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基。

具體實(shí)施方式

為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，作詳細(xì)說明：

以下提供多個(gè)不同的實(shí)施例，以提供本發(fā)明的不同特征。當(dāng)然，這些實(shí)施例僅為范例，而不用以限制本發(fā)明。本發(fā)明中所述的“一”表示“至少一”。

本發(fā)明提供一種聚合物及其制備方法。本發(fā)明所述聚合物可為一含陽離子基團(tuán)(例如高穩(wěn)定性環(huán)狀共軛陽離子基團(tuán))及非離子基團(tuán)(例如長鍵烷基)的聚合物。在聚合物的設(shè)計(jì)上，為增加聚合物的導(dǎo)電性，本發(fā)明所述聚合物導(dǎo)入具有陽離子基團(tuán)的重復(fù)單元。此外，為避免聚合物因?yàn)榫哂嘘栯x子基團(tuán)的重復(fù)單元導(dǎo)致在溶劑中的可溶性下降，本發(fā)明所述聚合物進(jìn)一步導(dǎo)入具有非離子基團(tuán)的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，本發(fā)明所述的聚合物除了在溶劑中具有較高的溶解度外，亦具有改善的機(jī)械強(qiáng)度以及增加的溶劑選擇性。

根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，本發(fā)明所述聚合物包含一第一重復(fù)單元及一第二重復(fù)單元。該第一重復(fù)單元可為其中r⁺是(例如：)或(例如：)；a^-可為f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j可獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，y可為-o-、-s-、-ch2-或-nh-；以及，r²及r³可獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、環(huán)己基(cyclohexyl)、環(huán)戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。此外，該第二重復(fù)單元可為其中r¹獨(dú)立地為c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、環(huán)己基(cyclohexyl)、環(huán)戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該第一重復(fù)單元可例如為其中r⁺是(例如：)或(例如：)；a^-可為f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是y可為-o-、-s-、-ch2-或-nh-；i及j可獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)；以及，r²及r³可獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，本發(fā)明所述聚合物的分子量(例如數(shù)均分子量)可介于約100,000至250,000之間。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該第二重復(fù)單元可例如為

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該聚合物的該第一重復(fù)單元與該第二重復(fù)單元的數(shù)量比例可依所需的聚合物性質(zhì)來加以調(diào)整。舉例來說，為增加聚合物的導(dǎo)電性及陰離子的交換能力，可增加聚合物中第一重復(fù)單元的數(shù)量。另一方面，為增加聚合物的溶解度、機(jī)械強(qiáng)度以及溶劑選擇性，可增加聚合物中第二重復(fù)單元的數(shù)量。該第一重復(fù)單元與該第二重復(fù)單元的數(shù)量比例可介于約1∶99至99∶1之間，例如介于約10∶90至90∶10之間、介于約20∶80至80∶20之間或介于30∶70至70∶30之間。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，本發(fā)明所述的聚合物可更包含一第三重復(fù)單元，其中該第三重復(fù)單元可為該第一重復(fù)單元、第二重復(fù)單元或該第三重復(fù)單元是以此部份與其他第一重復(fù)單元、第二重復(fù)單元或該第三重復(fù)單元的部份相連。此外，該第一重復(fù)單元、第二重復(fù)單元或該第三重復(fù)單元是以無規(guī)則方式重復(fù)。舉例來說，本發(fā)明所述聚合物包含具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或是具有結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該聚合物第三重復(fù)單元的數(shù)量與該第一重復(fù)單元及第二重復(fù)單元的數(shù)量總和的比可介于約0.1∶100至5∶100之間，例如：可介于約0.5∶100至4∶100之間或介于約0.5∶100至3∶100之間。導(dǎo)入該第三重復(fù)單元至該聚合物中，可使該聚合物借由結(jié)構(gòu)中的雙鍵可再行交聯(lián)反應(yīng)，使其交聯(lián)度上升，進(jìn)而提升其機(jī)械強(qiáng)度。此外，當(dāng)?shù)谌貜?fù)單元的數(shù)量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致該聚合物交聯(lián)程度過大，而使得高分子分子量過高，無法回溶于后續(xù)加工用的溶劑。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，本發(fā)明亦提供上述聚合物的制備方法。該聚合物的制備方法包含對(duì)一組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，例如為開環(huán)移位聚合(ringopeningmetathesispolymerization、romp)反應(yīng)。該組合物可包含具有式(i)的第一單體以及具有式(ii)的第二單體

式(i)式(ii)

其中，r⁺是a^-是f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，y是-o-、-s-、-ch2-或-nh-；r¹獨(dú)立地為c1-8的烷基；以及，r²及r³獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基。此外，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，亦可添加催化劑，例如第一代或第二代格拉布斯(grubb’s)催化劑。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該第一單體可例如為其中，r⁺可為a^-可為f^-、cl^-、br^-、i^-、oh^-、hco3^-、hso4^-、sbf6^-、bf4^-、h2po4^-、h2po3^-或h2po2^-；x是i及j獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，y是-o-、-s-、-ch2-或-nh-；以及，r²及r³獨(dú)立地為氫或c1-8的烷基(例如：甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、環(huán)己基(cyclohexyl)、環(huán)戊基(cyclopentyl)、庚基(heptyl)或辛基(octyl))。此外，該第二單體可例如為

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該第一單體與該第二單體的摩爾比可介于約1∶99至99∶1之間，例如介于約10∶90至90∶10之間、介于約20∶80至80∶20之間或介于約30∶70至70∶30之間。

此外，根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施例，上述組合物更包含一第三單體，其中該第三單體可為且該第三單體與該第一單體及第二單體的總和的摩爾比介于約0.1∶100至5∶100之間，例如：可介于約0.5∶100至4∶100之間或介于約0.5∶100至3∶100之間。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明所述聚合物可進(jìn)一步應(yīng)用于制備一離子交換膜。該離子交換膜的制備方法可包含以下步驟：首先提供一組合物，該組合物包含上述聚合物以及一交聯(lián)劑。此外，該組合物亦可包含一溶劑，使得該組合物的固含量介于約5wt％至50wt％之間。在該組合物中，該交聯(lián)劑可具有一重量百分比介于約1wt％至30wt％之間(例如：介于約5wt％至30wt％之間或介于約5wt％至25wt％之間)，以該聚合物的總重為基準(zhǔn)。接著，對(duì)該組合物進(jìn)行混合及分散，將該組合物涂布于一基材(如玻璃基板)上形成一涂層薄膜，在高溫下進(jìn)行烘烤以除去大部分的溶劑后，再于高溫烘箱內(nèi)烘烤，除去剩余的殘存溶劑。最后，將所得膜層依序以氫氧化鉀水溶液與去離子水分別在室溫下浸泡1-3小時(shí)。烘干后，得到本發(fā)明所述的離子交換膜。

上述交聯(lián)劑可為具有至少二個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)的化合物。舉例來說，該交聯(lián)劑可為具有二個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)的化合物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該具有二個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)的化合物可為其中z可為其中y¹為單鍵、-o-、-s-、-ch2-或-nh-，r⁴獨(dú)立地為氫或c1-4的烷基；以及，n≥1、x介于1至12之間、y和z獨(dú)立地地介于1至5之間。舉例來說，該交聯(lián)劑可為

此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，上述交聯(lián)劑亦可為具有至少二個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)的高分子型交聯(lián)劑。該高分子型交聯(lián)劑是起始物(a)與起始物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，起始物(a)是其中z為r⁴獨(dú)立地為氫或c1-4的烷基；以及，n≥1、x介于1至12之間、y和z獨(dú)立地介于1至5之間；以及，該起始物(b)具有式(iii)或式(iv)所示的化合物

式(iii)式(iv)，其中r⁵為氫或c1-4的烷基，以及r⁶為氫或c1-4的烷基。該起始物(b)可例如為該高分子型交聯(lián)劑可與該聚合物形成具化學(xué)交聯(lián)的互穿結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化該離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性。

以下借由下列實(shí)施例來說明本發(fā)明所述的聚合物的制備方法，用以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征。

具有陽離子基團(tuán)的單體的制備

制備例1

將10ml的雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene)(0.074mmol)及20.15ml的1-烯丙基咪唑(1-allylimidazole)(0.186mmol)加入一高壓反應(yīng)瓶中。在180℃下攪拌八小時(shí)后，以減壓分餾純化及管柱層析法純化(以乙酸乙酯(ea)及己烷(hexane)作為沖提液(乙酸乙酯∶己烷＝9∶1))，得到化合物1(無色透明黏稠液體)。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物1，所得的光譜信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.46(d，j＝15.3，1h)，6.98(m，2h)，6.12(m，2h)，3.79(m，2h)，2.66(m，3h)，1.89(m，1h)，1.33(m，2h)，0.62(m，1h)。

接著，將0.5g的化合物1(2.87mmol)及0.268ml的碘甲烷(methyliodide)(4.30mmol)加入一反應(yīng)瓶中。在室溫下攪拌八小時(shí)后，抽干多余的碘甲烷，得到化合物2(黃色黏稠液體)。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物2，所得的光譜信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ10.03(d，j＝12.0hz，1h)，7.42(m，2h)，6.21(m，2h)，4.19(m，5h)，2.74(m，3h)，1.99(m，1h)，1.41(m，2h)，0.67(m，1h)。

制備例2

將15ml的二甲基甲酰胺(dimethylformamide、dmf)加入一反應(yīng)瓶中。在0℃下，將1.7g的氫化鈉(nah)(0.00427mol)加入反應(yīng)瓶中。接著，在0℃下加入2.122g的5-降冰片烯-2-甲醇(5-norbornene-2-methanol)(0.0171mol)到反應(yīng)瓶中。充分?jǐn)嚢韬?，再?g的1-甲基-2-氯甲基咪唑(0.0154mol)。攪拌12小時(shí)后，加入水進(jìn)行中和反應(yīng)后再以二氯甲烷進(jìn)行萃取。移除溶劑后，經(jīng)由減壓分餾純化得到化合物3。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物3，所得的光譜信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ6.90(s，2h)，6.10-5.76(m，2h)，4.59-4.81(m，2h)，3.71(s，3h)，3.51-3.00(m，2h)，2.86-2.69(m，2h)，2.33(m，1h)，1.84-1.66(m，1h)，1.41-1.10(m，2h)，0.47-0.43(m，1h)。

接著，將2g的化合物3(9mmol)溶于二氯甲烷中。接著，加入1ml的碘甲烷(methyliodide)(17mmol)。在室溫下攪拌12小時(shí)后，抽干多余的碘甲烷及溶劑，得到化合物4(黃色黏稠液體)。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物4，所得的光譜信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.45(s，2h)，6.18-5.84(m，2h)，4.90(s，2h)，3.98(s，6h)，3.68-3.20(m，2h)，2.35(m，1h)，1.86-1.78(m，1h)，1.46-1.14(m，4h)，0.52-0.51(m，1h)。

具有非離子基團(tuán)的單體的制備

制備例3

將13.4ml的雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene)(0.1mmol)及36ml的1-辛烯(1-octene)(0.23mmol)加入一高壓反應(yīng)瓶中。于240℃下攪拌12小時(shí)后，以中性氧化鋁過濾掉黃色懸浮物。接著，以減壓分餾進(jìn)行純化，得到化合物5(無色透明黏稠液體)。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物5，所得的光譜信息如下：¹hnmr(300mhz，cdcl3)：δ6.08(m，1h，endo)，6.04(m，1h，exo)，5.90(m，1h，endo)，2.67-2.77(m，2h)，2.48(m，1h，exo)，1.97(m，1h，endo)，1.80(m，1h，endo)，1.14-1.38(m，11h)，0.82-0.90(m，3h)，0.43-0.50(m，1h，endo)。

交聯(lián)劑的制備

制備例4

將2.73g的以及0.37g的加入一反應(yīng)瓶中，并加入97g二甲基乙酰胺(dmac)中。充分?jǐn)嚢韬?，?00-150℃下反應(yīng)5-10小時(shí)，得到高分子型交聯(lián)劑(1)。(與摩爾比例為2∶1)。

聚合物的制備

實(shí)施例1

在氮?dú)猸h(huán)境下，將3.08g的化合物2(9.74mmole)與0.19g的化合物5(1.08mmole)置于一反應(yīng)瓶中，并加入30ml的二氯甲烷加以溶解。接著，在30℃下將grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反應(yīng)瓶中。攪拌4小時(shí)后，將所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。攪拌約30分鐘后，將溶液移除，并以100ml的丙酮進(jìn)行清洗，并將固體進(jìn)行減壓干燥，得到聚合物(1)(具有重復(fù)單元及重復(fù)單元其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為9∶1)。經(jīng)測(cè)量后，該聚合物(1)的數(shù)均分子量(mn)約為110000、分子量分布值(pdi)約為1.4。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述的方式進(jìn)行，除了將化合物2及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約8∶2，得到聚合物(2)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為8∶2)。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述的方式進(jìn)行，除了將化合物2及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約7∶3，得到聚合物(3)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為7∶3)。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述的方式進(jìn)行，除了將化合物2及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約4∶6，得到聚合物(4)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為4∶6)。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1所述的方式進(jìn)行，除了將化合物2及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約2∶8，得到聚合物(5)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為2∶8)。

實(shí)施例6

在氮?dú)猸h(huán)境下，將3.53g的化合物4(9.74mmole)與0.19g的化合物5(1.08mmole)置于一反應(yīng)瓶中，并加入30ml的二氯甲烷加以溶解。接著，在30℃下將grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反應(yīng)瓶中。攪拌4小時(shí)后，將所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。攪拌約30分鐘后，將溶液移除，并以100ml的丙酮進(jìn)行清洗，并將固體進(jìn)行減壓干燥，得到聚合物(6)(具有重復(fù)單元及重復(fù)單元其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為9∶1)。

實(shí)施例7

如實(shí)施例6所述的方式進(jìn)行，除了將化合物4及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約6∶4，得到聚合物(7)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為6∶4)。

實(shí)施例8

如實(shí)施例6所述的方式進(jìn)行，除了將化合物4及化合物5的摩爾比由約9∶1調(diào)整為約3∶7，得到聚合物(8)(其中重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為3∶7)。

實(shí)施例9

在氮?dú)庀到y(tǒng)下，將3.08g的化合物2(9.74mmole)、0.19g的化合物5(1.08mmole)以及12mg的雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene)(0.097mmole)置于一反應(yīng)瓶中，并加入30ml的二氯甲烷加以溶解。接著，在30℃下將grubb’s溶液(9.2mg、溶于6ml的二氯甲烷中)慢慢加入反應(yīng)瓶中。攪拌4小時(shí)后，將所得溶液慢慢加入250ml的乙醚中。攪拌約30分鐘后，將溶液移除，并以100ml的丙酮進(jìn)行清洗，并將固體進(jìn)行減壓干燥，得到聚合物(9)(具有重復(fù)單元重復(fù)單元以及重復(fù)單元其中重復(fù)單元重復(fù)單元及重復(fù)單元的數(shù)量比例約為9∶1∶0.09)。

陰離子交換膜的制備

實(shí)施例10

將100重量份的聚合物(1)(由實(shí)施例1所制備)加入一反應(yīng)瓶中，并加入667重量份的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、dmac)加以溶解。接著，將10重量份的高分子交聯(lián)劑(1)(由制備例4所制備)加入反應(yīng)瓶中。接著，以高速均質(zhì)機(jī)進(jìn)行混合分散，并進(jìn)行除泡，得到一溶液。接著，將該溶液以旋轉(zhuǎn)涂布方式涂布于一玻璃基板上，形成一涂層。接著，在40～150℃下進(jìn)行烘烤以除去大部分的溶劑。接著，再在120～200℃下烘烤1～6小時(shí)，以除去剩余的殘存溶劑。接著，將所得膜層依序以氫氧化鉀水溶液與去離子水各自分別在室溫下處理1.5小時(shí)，去除殘余溶劑。最后，得到陰離子交換膜(1)。測(cè)量該陰離子交換膜的離子導(dǎo)電率，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例11-14

實(shí)施例11-14如實(shí)施例10所述的方式進(jìn)行，除了分別將聚合物(1)以聚合物(2)-(5)取代，得到陰離子交換膜(2)-(5)。接著，測(cè)量該陰離子交換膜(2)-(5)的離子導(dǎo)電率、尺寸變化率及抗張強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可知，本發(fā)明所述陰離子交換膜，隨著離子性重復(fù)單元比例的增加，所得的陰離子交換膜也隨之具有較高的離子導(dǎo)電率。

實(shí)施例15

實(shí)施例15如實(shí)施例12所述的方式進(jìn)行，除了將所使用的高分子交聯(lián)劑(1)由10重量份降低至7重量份，得到陰離子交換膜(6)。接著，測(cè)量該陰離子交換膜(6)的抗拉強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。抗拉強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度測(cè)試方法參照astmd882進(jìn)行。

實(shí)施例16

實(shí)施例16如實(shí)施例12所述的方式進(jìn)行，除了將所使用的高分子交聯(lián)劑(1)由10重量份增加至20重量份，得到陰離子交換膜(7)。接著，測(cè)量該陰離子交換膜(7)的抗拉強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例17

實(shí)施例17如實(shí)施例12所述的方式進(jìn)行，除了將所使用的高分子交聯(lián)劑(1)由10重量份增加至25重量份，得到陰離子交換膜(8)。接著，測(cè)量該陰離子交換膜(8)的抗拉強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

表2

由表2可知，隨著高分子型交聯(lián)劑導(dǎo)入量的增加，膜材的機(jī)械強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度，yieldstress)與破裂強(qiáng)度(breakstress)亦隨之提升。因此，基于表1及表2可得知，本發(fā)明所述的離子交換膜具有良好的離子傳導(dǎo)能力與機(jī)械強(qiáng)度。

實(shí)施例18

將100重量份的聚合物(6)(由實(shí)施例6所制備)加入一反應(yīng)瓶中，并加入667重量份的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、dmac)加以溶解。接著，將10重量份的高分子交聯(lián)劑(1)(由制備例4所制備)加入反應(yīng)瓶中。接著，以高速均質(zhì)機(jī)進(jìn)行混合分散，并進(jìn)行除泡，得到一溶液。接著，將該溶液以旋轉(zhuǎn)涂布方式涂布于一玻璃基板上，形成一涂層。接著，在40～150℃下進(jìn)行烘烤以除去大部分的溶劑。接著，再在120～200℃下烘烤1～6小時(shí)，以除去剩余的殘存溶劑。接著，將所得膜層依序以氫氧化鉀水溶液與去離子水各自分別在室溫下處理1.5小時(shí)，去除殘余溶劑。最后，得到陰離子交換膜(9)。測(cè)量該陰離子交換膜的離子導(dǎo)電率及尺寸變化率，結(jié)果如表3所示。

實(shí)施例19-20

實(shí)施例19-20如實(shí)施例18所述的方式進(jìn)行，除了分別將聚合物(6)以聚合物(7)及(8)取代，得到陰離子交換膜(10)及(11)。接著，測(cè)量該陰離子交換膜(10)及(11)的離子導(dǎo)電率及尺寸變化率，結(jié)果如表3所示。

表3

由表3可得知，本發(fā)明所述陰離子交換膜，隨著離子性重復(fù)單元比例的增加，所得的陰離子交換膜也隨之具較高之離子導(dǎo)電率。此外，本發(fā)明所述的陰離子交換膜亦具有不錯(cuò)的尺寸穩(wěn)定性。

基于上述內(nèi)容，本發(fā)明所述聚合物除了具有穩(wěn)定的陽離子基團(tuán)來增加聚合物的離子傳導(dǎo)能力外，亦在聚合物的設(shè)計(jì)上導(dǎo)入非離子基團(tuán)，以提高聚合物的溶解度、機(jī)械強(qiáng)度以及溶劑選擇性。

雖然本發(fā)明的實(shí)施例及其優(yōu)點(diǎn)已披露如上，但應(yīng)該了解的是，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作更動(dòng)、替代與潤飾。此外，本發(fā)明的保護(hù)范圍并未局限于說明書內(nèi)所述特定實(shí)施例中的工藝、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者可從本發(fā)明揭示內(nèi)容中理解現(xiàn)行或未來所發(fā)展出的工藝、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實(shí)施例中實(shí)施大抵相同功能或獲得大抵相同結(jié)果皆可根據(jù)本發(fā)明使用。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括上述工藝、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請(qǐng)專利范圍構(gòu)成個(gè)別的實(shí)施例，且本發(fā)明的保護(hù)范圍也包括各個(gè)申請(qǐng)專利范圍及實(shí)施例的組合。