本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體地說涉及一種核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合物微球的制備及其在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，能源危機(jī)與環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，解決這兩大問題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。其中，環(huán)境污染物中的有機(jī)物污染已嚴(yán)重影響到人們的日常生活，因此如何有效的消除對(duì)人類有害的有機(jī)污染物，已成為科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。一種新型高效實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)的研究極大地激發(fā)了人們對(duì)太陽能利用的研究興趣。太陽能作為一種清潔，取之不盡用之不竭的能源，它的充分利用一直被認(rèn)為是解決這兩大問題的最有可能的途徑之一。半導(dǎo)體光催化劑被公認(rèn)為的新型高效綠色的催化劑，該技術(shù)可望應(yīng)用于光解水、二氧化碳光催化還原和環(huán)境污染物的處理等領(lǐng)域。到目前為止，研究最多是傳統(tǒng)的光催化材料二氧化鈦僅僅停留在只能吸收太陽光中的紫外光，其太陽光的利用率低。近年來，硫化鉍，鉬酸鉍和硫化銅等窄帶隙非鈦基可見光催化劑的開發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注，但是由于其光致電子和空穴容易復(fù)合，光催化效率仍然很低。因此，對(duì)可見光材料的處理開發(fā)是光催化研究的重點(diǎn)。

作為一種二元直接帶隙半導(dǎo)體，硫化鉍的禁帶寬度約為1.8eV，幾乎能在整個(gè)太陽光區(qū)都有吸收，因此是一種很有潛力的可見光催化劑，然而由于其光致電子和空穴容易復(fù)合，其光催化效率不高。近年來，研究人員為改善硫化鉍的光催化活性做出了很多努力，如：結(jié)構(gòu)控制、摻雜、貴金屬修飾和與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)等。其中與其他半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合不僅能夠有效的抑制光生電子-空穴的復(fù)合、提高載流子的壽命，還能有效的利用兩種半導(dǎo)體的優(yōu)勢，得到了廣泛的應(yīng)用。硫化銅是一種重要的過渡金屬硫化物，具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和介電限制效應(yīng)，表現(xiàn)出新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光、抗菌和光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

迄今為止，尚未有報(bào)道在常溫下通過簡易的離子交換法制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅的光催化復(fù)合材料。此方法制備的復(fù)合材料除具有形貌可控，未加任何添加劑等優(yōu)勢外，還能通過改變材料的組成來調(diào)控材料的光催化活性。更重要的，這種復(fù)合材料相對(duì)于單一的硫化鉍和硫化銅有著更強(qiáng)的光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)光催化材料光吸收差和載流子復(fù)合率高等問題，以及制備硫化鉍粒子方法的復(fù)雜化問題，提供了一種硫化鉍@硫化銅復(fù)合光催化材料，該材料具有可見光吸收可調(diào)、高效的特點(diǎn)。同時(shí)提供了一種簡單易行的制備材料的方法，該方法成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)，能夠調(diào)控材料的光吸收，改善光生載流子的分離，顯著提高復(fù)合材料的光催化性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：離子交換法生長制備硫化鉍/硫化銅復(fù)合光催化材料，其特征在于包括以下步驟：

(1)制備針狀結(jié)構(gòu)的硫化鉍微米球：將硝酸鉍和硫代硫酸鈉分別溶解在乙二醇中，磁力攪拌一段時(shí)間使其完全溶解，然后將兩種溶液混合并且繼續(xù)攪拌，保證硝酸鉍濃度為0.03-0.04mol/L、硫代硫酸鈉0.09-0.11mol/L，且硝酸鉍和硫代硫酸鈉的摩爾比為1:(2-4)。最后轉(zhuǎn)移到密閉的高壓釜中，置于120-160℃下反應(yīng)4-14小時(shí)，待冷卻至室溫后，將產(chǎn)物收集、洗滌、真空干燥，得到均一的硫化鉍微米球。

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料：將硫化鉍微米球加入到含有銅源的水溶液中，60-100℃下磁力攪拌2-8小時(shí)，銅源分解產(chǎn)生的銅離子與硫化鉍發(fā)生離子交換反應(yīng)，生產(chǎn)核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料，所述的銅源為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。

(3)步驟(1)所述的硝酸鉍與硫脲的摩爾比為：1:3，乙二醇的體積為：75毫升。

(4)步驟(1)所述的硫化鉍微米球、銅源的摩爾比為4:1，2:1，2:3，2:5，2:7；銅源與水的摩爾比優(yōu)選1:3333。

本發(fā)明的方法成本低，設(shè)備簡單易操作，且可大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)方面具有重要的潛在應(yīng)用。制備的硫化鉍/硫化銅復(fù)合光催化材料具有良好的可見光吸收(圖1)看出，硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料在可見光區(qū)域(400-800nm)具有可調(diào)的光吸收；通過可見光降解羅丹明B(RhB)(圖2)可以看出，單獨(dú)的硫化鉍或硫化銅在75分鐘可見光照射下可以降解24.5％和7.5％的RhB，而同樣條件下硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料的光催化效率達(dá)到92.2％，本發(fā)明材料比單獨(dú)的硫化鉍和單獨(dú)的硫化銅效果更好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料不同比例的光吸收?qǐng)D，其中a，b，c，d，e，f。

圖2為本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料不同比例的SEM對(duì)比圖，從圖中明顯看出硫化鉍由刺猬狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺钆c棒狀相互依附的結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料不同比例的XRD圖，從圖中可以看出隨著銅源的比例增大，硫化銅的峰(箭頭所指)越來越強(qiáng)。

圖4為本發(fā)明單一硫化鉍，單一硫化銅和硫化鉍@硫化銅復(fù)合材料以及對(duì)比材料的可見光降解RhB性能對(duì)比圖a，b，c，d。從圖中很明顯的看出復(fù)合材料相對(duì)于單一材料有更好的的光催化性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專利進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

按照反應(yīng)混合物中五水硝酸鉍:硫脲:乙二醇的摩爾比為2.5:7.5:1348，稱取1.2克五水硝酸鉍和0.57克硫脲溶于75毫升的乙二醇中，然后轉(zhuǎn)移至100毫升聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，160℃下反應(yīng)6小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得黑色粉末。經(jīng)X-射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡等對(duì)材料進(jìn)行表征，所得產(chǎn)物為刺猬狀硫化鉍微米球。

稱取上述刺猬狀硫化鉍0.1克，分散在30毫升的二次水中，然后加入定量的二水氯化銅，最后將混合液轉(zhuǎn)移至100毫升的圓底燒瓶中，95℃下反應(yīng)5小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、二次水和乙醇洗滌、干燥得硫化鉍@硫化銅復(fù)合物微球。

利用Rint-2000型X射線衍射儀(XRD)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)、Nova Nano SEM 230型掃描電子顯微鏡(SEM)、TU-1901spectrophotometer型紫外-可見光譜(UV-vis)儀等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成、形貌與吸光性能。

以降解RhB為模型反應(yīng)考察所制備復(fù)合物微球的光催化活性：取50毫克所制備的復(fù)合光催化材料，分散于50毫升RhB溶液中(10毫克/升),黑暗下攪拌30分鐘，然后打開光源(500瓦的氙燈)，同時(shí)打開冷凝水控制反應(yīng)液溫度為25℃。光照一段時(shí)間后取樣5毫升，離心，分離出催化劑然后用紫外可見光譜測定反應(yīng)液中染料的濃度。光照75分鐘，RhB的降解率為92.9％。

實(shí)施例2

以硝酸銅為銅源

稱取上述相同方法制備的刺猬狀硫化鉍0.1克，分散在30毫升的二次水中，然后加入定量的三水硝酸銅，最后將混合液轉(zhuǎn)移至100毫升的圓底燒瓶中，95℃下反應(yīng)5小時(shí)。按常規(guī)方法過濾、二次水和乙醇洗滌、干燥得硫化鉍@硫化銅復(fù)合物微球。