本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是金屬絲網(wǎng)負(fù)載“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合催化劑及其在醇?xì)庀噙x擇性催化氧化制醛酮中的應(yīng)用。

技術(shù)背景

醇選擇性氧化制醛酮是有機合成工業(yè)重要的官能團(tuán)變換反應(yīng)。傳統(tǒng)的醛酮合成一般是在有機溶劑中，耗用化學(xué)計量的氧化劑(如有毒有害的Cr鹽，危險且昂貴的有機過氧化物等)氧化醇的方法來實現(xiàn)。也有醛或酮(如苯甲醛)可以通過有機鹵代物的水解來制備。這些過程不僅效率低、能耗高、污染嚴(yán)重，而且存在產(chǎn)品有毒組分殘留高等問題，亟需向“高效低能、綠色環(huán)?！钡纳a(chǎn)方式轉(zhuǎn)變。因此，醇選擇性催化氧化制醛酮綠色清潔合成技術(shù)的研發(fā)是當(dāng)前綠色化學(xué)與化工領(lǐng)域的重要研究課題[Chem.Rev.,2004,104,3037]。

近年來，人們對以O(shè)₂為氧化劑，采用高效可回收多相催化劑催化醇選擇性氧化制醛酮開展了大量研究[Chem.Rev.,2004,104,3037；Science,2006,311,362；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,334；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]，主要包括液相氧化、氣相氧化和光催化氧化等方式，其中液相氧化和光催化氧化雖然反應(yīng)條件溫和但反應(yīng)效率低，目前重在基礎(chǔ)研究，距離應(yīng)用開發(fā)尚有距離。醇?xì)庀啻呋趸苽淙┩獛淼囊嫣幨嵌喾矫娴模河纱荚虾脱鯕庵苯舆M(jìn)行催化反應(yīng)，不采用有毒有害的氧化劑，無需有機溶劑，可避免產(chǎn)物中有毒組分(如有機氯代物、重金屬)的殘留，產(chǎn)物主要是醛酮和水；反應(yīng)迅速、均勻，副產(chǎn)物少，選擇性高，最接近于“原子經(jīng)濟性”的概念，是一種環(huán)境友好的醛酮生產(chǎn)方式；能量利用率高，能耗顯著降低，設(shè)備生產(chǎn)能力大，單位產(chǎn)品成本低，大大節(jié)省設(shè)備和基建投資及土地資源。因此，在醇和醛酮產(chǎn)物熱穩(wěn)定性均較好的前提下，醇?xì)庀噙x擇性催化氧化制醛酮是一個更具吸引力的大宗綠色合成過程，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[Chem.Commun.,2011,47,9642]。

目前，人們在醇?xì)庀噙x擇性催化氧化用催化劑開發(fā)方面進(jìn)行了大量工作，報道了多個系列的催化劑，包括鉑基、鈀基、金基、銀基和銅基催化劑[Chem.Rev.,2004,104,3037；Chem.Commun.,2011,47,9642；Natl.Sci.Rev.,2015,2,150]。以銀基催化劑為例，由于銀基催化劑價格相對較低，穩(wěn)定性好，并已工業(yè)用于甲醇、乙醇和乙二醇的氣相選擇性氧化，但低溫活性差，高溫(>500℃)下大分子醇(如苯甲醇)易積碳和深度氧化，且銀微晶在高溫條件下容易快速團(tuán)聚導(dǎo)致催化活性及選擇性下降和反應(yīng)床層阻力的增加。氧化物負(fù)載的銀催化劑催化醇氧化制備醛酮已多見報道，美國專利報道的負(fù)載型銀催化劑[US 1067665]，制備簡單，銀負(fù)載量高，但是該催化劑比表面積小，活性不夠理想。中國專利采用溶膠-凝膠法制備了一種用于甲醇脫氫制無水甲醛的負(fù)載銀催化劑[CN 1262348C]，但制備過程繁瑣，副產(chǎn)物較多。造成以上問題的最主要原因一方面是銀顆粒過大(粒徑為幾十到幾百納米)，使得催化劑催化性能較差；另一方面是采用單一銀顆粒為活性組分，未加入助劑進(jìn)行催化性能的調(diào)控。此外，金基、銅基等催化劑也存在同樣問題[Chem.Commun.,2003,378；J.Catal.,2008,260,384]。因此，提高催化劑的催化性能和開發(fā)與之匹配的催化劑合成技術(shù)對醇?xì)庀噙x擇性催化氧化制醛酮這一反應(yīng)具有非常重要的意義。

自從1989年Haruta等發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物負(fù)載的納米金催化劑對CO低溫氧化具有優(yōu)異的催化活性以來[J.Catal.,1989,115,301]，納米催化得到了快速發(fā)展。納米晶作為介于均相和多相催化間的“準(zhǔn)均相催化劑”，因其獨特的量子尺寸效應(yīng)和形貌效應(yīng)、巨大的比表面積和優(yōu)異的催化活性，對一系列重要反應(yīng)表現(xiàn)出催化活性高、選擇性好、能夠有效回收和循環(huán)使用等特點。隨著納米晶合成技術(shù)的發(fā)展，單元及多元金屬納米晶和氧化物納米晶的制備技術(shù)已相對成熟，并且實現(xiàn)了低成本、大批量的高精確可控合成。例如，夏幼男等對Pt、Pd、Au和Ag等金屬納米晶的合成做了比較深入的研究，通過控制反應(yīng)溫度、前驅(qū)體與表面活性劑的濃度實現(xiàn)了尺寸和形貌的有效調(diào)控[Science,2002,298,2176；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,60]。2000年，Sun等在油酸和油胺的混合溶劑中，通過同時還原乙酰丙酮鉑和熱解羰基鐵成功制備了FePt合金納米顆粒[Science,2000,287,1989]。2005年，Hyeon等在有機溶劑中共回流鐵晶種和油酸鐵并通過控制實驗參數(shù)成功獲得不同粒徑分布的四氧化三鐵單分散納米晶，實現(xiàn)了氧化物納米晶尺寸的精確調(diào)控[Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,2872]。同年，李亞棟等開發(fā)了“液相-固相-溶液”界面調(diào)控合成法[Nature,2005,437,121]，實現(xiàn)了貴金屬、半導(dǎo)體、磁性、介電、熒光納米晶與有機光電半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子及羥基磷灰石等生物醫(yī)學(xué)材料等系列尺寸均一、單分散功能納米晶的可控制備。2008年，李亞棟等又開發(fā)了十八胺合成法，該方法以十八胺同時作為溶劑、還原劑和表面活性劑，利用金屬鹽受熱分解的簡單反應(yīng)，在敞開體系中低成本、大批量制得了各種納米晶[Chem.Eur.J.,2008,14,2507]，具有工藝簡便、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和省時經(jīng)濟等優(yōu)點。另外，采用上述“液相-固相-溶液”界面調(diào)控合成法和十八胺合成法，還可以合成多種氧化物納米晶，同樣具有低成本、大批量、工藝簡便和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，為納米晶的實際應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。

越來越多的研究表明，金屬-載體間的界面對其催化性能具有非常重要的作用，例如Cu/ZnO/Al₂O₃和Cu/CeO_x用于甲醇合成[Science,2014,345,546]；Au/CeO_x[J.Am.Chem.Soc.,2010,132,356]、Pt/CeO_x[J.Catal.,2012,291,117]和PtCo_x/Co₃O₄[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8283]用于水汽變換反應(yīng)；Pt/FeO_x[J.Catal.,2010,274,1]和Au/FeO_x[Science,2008,321,1331]用于CO氧化反應(yīng)。另外，氧化物負(fù)載金納米顆粒催化劑，在金顆粒的影響下，金-載體界面處具有更多的氧化物離子空穴，這種離子空穴對某些氧化反應(yīng)具有明顯的催化作用。還有研究指出在金-載體界面處可能存在較多的陽離子金，可以作為“化學(xué)膠”，起到穩(wěn)定小的金納米顆粒的作用，并且該陽離子金對催化反應(yīng)同樣具有重要作用[Gold Bull.,2000,33,41]。另外，由大尺度貴金屬單晶負(fù)載的氧化物納米顆粒模型催化劑，如CeO₂/Au(111)[Science,2007,318,1757]和TiO₂/Au(111)[Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,9515]對CO氧化等反應(yīng)同樣具有優(yōu)異的催化性能。對于這類催化劑，貴金屬-氧化物間的界面同樣對其催化性能具有非常重要的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在納米材料合成的基礎(chǔ)上開發(fā)一種“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合催化劑，使其對醇?xì)庀噙x擇性催化氧化制醛酮這一重要反應(yīng)具有導(dǎo)熱性好，低溫活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好，成本低等特點；另外，該催化劑用于醇選擇性催化氧化制醛酮中效率高，環(huán)境友好，采用固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑，其特征在于，該納米復(fù)合催化劑是在金屬絲網(wǎng)上負(fù)載“金屬-金屬氧化物”；其中“金屬-金屬氧化物”中的金屬組分的質(zhì)量百分含量為0.5-9.0％，金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.5-9.0％，金屬絲網(wǎng)的質(zhì)量百分含量為90-95％。

上述技術(shù)方案中，所述的“金屬-金屬氧化物”中的金屬組分為金、銀、鉑或鈀；“金屬-金屬氧化物”中的金屬氧化物為氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化亞銅、氧化鈷、氧化鈰或氧化鈦。金屬組分的粒徑范圍為2～500納米；金屬氧化物的粒徑范圍為2～500納米。金屬絲網(wǎng)采用不銹鋼、鋁、黃銅或白銅，金屬絲直徑0.1～2毫米。

本發(fā)明提供的一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

1)用0.02-5摩爾/升的酸(鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸)水溶液對金屬絲網(wǎng)室溫浸泡0.1-20小時，然后在60-200℃的十八胺中浸泡0.1-20小時，隨后用乙醇洗凈，烘干后備用；

2)采用十八胺合成法合成“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物，稱取1-50毫升十八胺，加熱至100-300℃，然后加入金屬鹽原料進(jìn)行攪拌，最后制得“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物；

3)將“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物分散于環(huán)己烷中，然后采用等體積浸漬法將其負(fù)載于經(jīng)過步驟1)處理的金屬絲網(wǎng)之上，于50-150℃烘干，最終制得催化劑。

本發(fā)明還提供了一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑催化醇制醛酮方法，其特征在于，采用固定床反應(yīng)裝置，以空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為200～500℃，醇的重時空速為2～40/小時，氧氣/羥基摩爾比為0.4～2。

優(yōu)選地，用于反應(yīng)的醇為單元醇、多元醇或芳香醇。

本發(fā)明提供的技術(shù)方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點：①金屬絲網(wǎng)負(fù)載“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合催化劑導(dǎo)熱性好，低溫活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好，成本低。②金屬絲網(wǎng)負(fù)載“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合催化劑上醇選擇性催化氧化制醛酮的方法，效率高，環(huán)境友好，采用固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)成本低。③用空氣作氧化劑，便宜易得。

附圖說明

圖1a-圖1b是同等粒徑金屬納米顆粒和氧化物納米顆粒復(fù)合物的電鏡照片。

圖2a-圖2d是大的氧化物納米顆粒和小的金屬納米顆粒復(fù)合物的電鏡照片。

圖3a-圖3b是小的氧化物納米顆粒和大的金屬納米顆粒復(fù)合物的電鏡照片。

圖4是催化劑Ag@CoO/SS-Gauze和Ag@Cu₂O/BT-Gauze的光學(xué)照片。

圖5是催化劑Ag@Cu₂O/BT-Gauze催化苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的反應(yīng)穩(wěn)定性(0.5g催化劑，270℃，氧氣/羥基摩爾比0.6，重時空速10/小時)。

具體實施方式

本發(fā)明提供的一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑，該納米復(fù)合催化劑是在金屬絲網(wǎng)上負(fù)載“金屬-金屬氧化物”；其中“金屬-金屬氧化物”中的金屬組分的質(zhì)量百分含量為0.5-9.0％，金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.5-9.0％，金屬絲網(wǎng)的質(zhì)量百分含量為90-95％。所述的“金屬-金屬氧化物”中的金屬組分為金、銀、鉑或鈀；“金屬-金屬氧化物”中的金屬氧化物為氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化亞銅、氧化鈷、氧化鈰或氧化鈦。金屬組分的粒徑范圍為2～500納米；金屬氧化物的粒徑范圍為2～500納米。金屬絲網(wǎng)采用不銹鋼、鋁、黃銅或白銅，金屬絲直徑0.1～2毫米。

本發(fā)明提供的一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)用0.02-5摩爾/升的酸(鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸)水溶液對金屬絲網(wǎng)室溫浸泡0.1-20小時，然后在60-200℃的十八胺中浸泡0.1-20小時，隨后用乙醇洗凈，烘干后備用；

2)采用十八胺合成法合成“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物，稱取1-50毫升十八胺，加熱至100-300℃，然后加入金屬鹽原料進(jìn)行攪拌，最后制得“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物；

3)將“金屬-金屬氧化物”納米復(fù)合物分散于環(huán)己烷中，然后采用等體積浸漬法將其負(fù)載于經(jīng)過步驟1)處理的金屬絲網(wǎng)之上，于50-150℃烘干，最終制得催化劑。

本發(fā)明還提供了一種金屬絲網(wǎng)負(fù)載納米復(fù)合催化劑催化醇制醛酮方法，該方法采用固定床反應(yīng)裝置，以空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為200～500℃，醇的重時空速為2～40/小時，氧氣/羥基摩爾比為0.4～2。優(yōu)選地，用于反應(yīng)的醇為單元醇、多元醇或芳香醇。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作條件進(jìn)行操作，其目的是為了更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Ag納米顆粒和Cu₂O納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

具有同等粒徑的Ag納米顆粒和Cu₂O納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至200℃，然后加入一定量的AgNO₃和Cu(NO₃)₂，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得具有同等粒徑的Ag納米顆粒和Cu₂O納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Ag納米顆粒和Cu₂O納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Ag-Cu₂O/SS-Gauze、Ag-Cu₂O/Al-Gauze、Ag-Cu₂O/HT-Gauze和Ag-Cu₂O/BT-Gauze。

實施例2

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Ag納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的CoO納米顆粒和小的Ag納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至120℃，然后加入一定量Co(NO₃)₂，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，然后降溫至120℃，加入一定量AgNO₃，升溫至190℃，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的CoO納米顆粒和小的Ag納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Ag納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為CoO@Ag/SS-Gauze、CoO@Ag/Al-Gauze、CoO@Ag/HT-Gauze和CoO@Ag/BT-Gauze。

實施例3

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的Ag納米顆粒和小的CoO納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的Ag納米顆粒和小的CoO納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至120℃，然后加入一定量Ag(NO₃)₂，升溫至150℃，在此溫度下攪拌3小時，然后加入一定量Co(NO₃)₂，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的Ag納米顆粒和小的CoO納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的Ag納米顆粒和小的CoO納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Ag@CoO/SS-Gauze、Ag@CoO/Al-Gauze、Ag@CoO/HT-Gauze和Ag@CoO/BT-Gauze。

實施例4

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Au納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

具有同等粒徑的Au納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮錳，在此溫度下攪拌10分鐘，然后降溫至120℃，加入一定量的氯金酸，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得具有同等粒徑的Au納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Au納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Au-Mn₃O₄/SS-Gauze、Au-Mn₃O₄/Al-Gauze、Au-Mn₃O₄/HT-Gauze和Au-Mn₃O₄/BT-Gauze。

實施例5

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Au納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的CoO納米顆粒和小的Au納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至120℃，然后加入一定量Co(NO₃)₂，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，然后降溫至120℃，加入一定量氯金酸，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的CoO納米顆粒和小的Au納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Au納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為CoO@Au/SS-Gauze、CoO@Au/Al-Gauze、CoO@Au/HT-Gauze和CoO@Au/BT-Gauze。

實施例6

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的Au納米顆粒和小的NiO納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的Au納米顆粒和小的NiO納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至100℃，然后加入一定量氯金酸，在此溫度下攪拌3小時，然后升溫至200℃加入一定量乙酰丙酮鎳，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的Au納米顆粒和小的NiO納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的Au納米顆粒和小的NiO納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Au@NiO/SS-Gauze、Au@NiO/Al-Gauze、Au@NiO/HT-Gauze和Au@NiO/BT-Gauze。

實施例7

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Pt納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

具有同等粒徑的Pt納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮錳，在此溫度下攪拌10分鐘，然后加入一定量的乙酰丙酮鉑，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得具有同等粒徑的Pt納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Au納米顆粒和Mn₃O₄納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Pt-Mn₃O₄/SS-Gauze、Pt-Mn₃O₄/Al-Gauze、Pt-Mn₃O₄/HT-Gauze和Pt-Mn₃O₄/BT-Gauze。

實施例8

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Pt納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的CoO納米顆粒和小的Pt納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至120℃，然后加入一定量Co(NO₃)₂，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，加入一定量乙酰丙酮鉑，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的CoO納米顆粒和小的Pt納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Pt納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為CoO@Pt/SS-Gauze、CoO@Pt/Al-Gauze、CoO@Pt/HT-Gauze和CoO@Pt/BT-Gauze。

實施例9

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Pd納米顆粒和NiO納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

具有同等粒徑的Pd納米顆粒和NiO納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至200℃，然后加入一定量的乙酰丙酮鎳，在此溫度下攪拌10分鐘，然后加入一定量的乙酰丙酮鈀，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得具有同等粒徑的Pd納米顆粒和NiO納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“具有同等粒徑的Pd納米顆粒和NiO納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為Pd-NiO/SS-Gauze、Pd-NiO/Al-Gauze、Pd-NiO/HT-Gauze和Pd-NiO/BT-Gauze。

實施例10

本實施例提供金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Pd納米顆粒復(fù)合物”催化劑的制備。

大的CoO納米顆粒和小的Pd納米顆粒復(fù)合物的制備方法是：稱取10毫升十八胺，加熱至120℃，然后加入一定量Co(NO₃)₂，升溫至250℃，在此溫度下攪拌10分鐘，加入一定量乙酰丙酮鈀，在此溫度下攪拌10分鐘，最后制得大的CoO納米顆粒和小的Pd納米顆粒復(fù)合物。

通過等體積浸漬法將所制得納米復(fù)合物負(fù)載于金屬絲網(wǎng)之上，金屬絲網(wǎng)可以是：不銹鋼(SS-Gauze)、鋁(Al-Gauze)、黃銅(HT-Gauze)或白銅(BT-Gauze)絲網(wǎng)，金屬絲直徑0.1～2毫米。

金屬絲網(wǎng)負(fù)載“大的CoO納米顆粒和小的Pd納米顆粒復(fù)合物”催化劑分別表示為CoO@Pd/SS-Gauze、CoO@Pd/Al-Gauze、CoO@Pd/HT-Gauze和CoO@Pd/BT-Gauze。

應(yīng)用例1

在固定床反應(yīng)器上考察反應(yīng)溫度、重時空速、氧醇比對實施例1制得的催化劑催化性能的影響，所用的醇為苯甲醇，空氣為氧化劑。固定床反應(yīng)器是一個內(nèi)徑為7毫米的石英管，反應(yīng)液用蠕動泵泵入反應(yīng)器中，與預(yù)熱的空氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量為0.5克，其為寬1.5厘米、長5厘米的催化劑卷制而成。反應(yīng)產(chǎn)物急冷吸收，所采用的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果分別列于表1。

應(yīng)用例2

在固定床反應(yīng)器上考察實施例2-10制得的催化劑催化性能的影響，所用的醇為苯甲醇，空氣為氧化劑。固定床反應(yīng)器是一個內(nèi)徑為7毫米的石英管，反應(yīng)液用蠕動泵泵入反應(yīng)器中，與預(yù)熱的空氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，催化劑用量為0.5克，其為寬1.5厘米、長5厘米的催化劑卷制而成。反應(yīng)產(chǎn)物急冷吸收，所采用的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果分別列于表2。

應(yīng)用例3

在固定床反應(yīng)器上考察實施例1-10中所制得的部分催化劑金屬和氧化物含量對其催化性能的影響，所用的醇為苯甲醇，空氣為氧化劑。催化劑用量0.5克，重時空速10/小時，氧氣/羥基摩爾比0.6，反應(yīng)溫度270℃，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

應(yīng)用例4

在固定床反應(yīng)器上考察實施例1所制得的催化劑Ag@CoO/SS-Gauze的低碳醇類氣相選擇性催化氧化制醛酮的催化性能，所用的醇為1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、環(huán)己醇、乙醇、正丁醇、1-辛醇、2-辛醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇等，空氣為氧化劑。所采用的反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果分別列于表4。

應(yīng)用例5

在固定床反應(yīng)器上考察實施例1所制得的催化劑Ag@CoO/SS-Gauze的反應(yīng)穩(wěn)定性，所用的醇為苯甲醇，空氣為氧化劑。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度270℃，催化劑用量0.5克，重時空速10/小時，氧氣/羥基摩爾比0.6，反應(yīng)產(chǎn)物急冷吸收，反應(yīng)結(jié)果圖示于圖5。

對比例1

在固定床反應(yīng)器上考察實施例1所制得的催化劑Ag@CoO/SS-Gauze和實施例4所制得的催化劑Au-Mn₃O₄/SS-Gauze同其他催化劑的反應(yīng)性能。所用的醇為苯甲醇，空氣為氧化劑。催化劑用量0.5克，重時空速10/小時，氧氣/羥基摩爾比0.6，反應(yīng)溫度270℃，反應(yīng)結(jié)果列于表5。

表1反應(yīng)溫度、重時空速和氧氣/羥基摩爾比對實施例1催化劑催化性能的影響

表2實施例2-10催化劑的催化性能考察

表3催化劑金屬和氧化物含量對其催化性能的影響

表4 Ag@CoO/SS-Gauze催化劑上幾種醇的氣相選擇性催化氧化反應(yīng)結(jié)果

表5 Ag@CoO/SS-Gauze和Au-Mn₃O₄/HT-Gauze同其他催化劑的性能對比考察