本發(fā)明涉及一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料的方法。

背景技術(shù)：

核-殼結(jié)構(gòu)納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及其功能性，引起人們的廣泛關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，納米材料或結(jié)構(gòu)的組裝策略已經(jīng)成為一種重要的制備新型多功能納米材料的手段。在眾多功能化的納米材料中，具有核殼結(jié)構(gòu)的納米材料受到廣泛的關(guān)注。核殼納米材料是以納米至微米尺寸的粒子為核，在其表面包覆一層或多層納米尺度的殼層而形成的一種多級納米結(jié)構(gòu)。廣義的核殼結(jié)構(gòu)材料還包括空心球、微膠囊。核-殼型納米材料集無機(jī)、有機(jī)材料與納米結(jié)構(gòu)諸多特性于一體，并可通過控制核-殼的內(nèi)在結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)一系列的性能調(diào)控，如磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)及催化性能等，因此在半導(dǎo)體、生物技術(shù)、藥物輸送等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

微粒填充型吸聲結(jié)構(gòu)是一類比較重要的吸聲材料，一般是在樹脂基體中填加無機(jī)粒子，金屬粉末或樹脂顆粒，使得填料粒子在樹脂基體中均勻分布，形成復(fù)合材料。一般認(rèn)為，片狀、帶微孔結(jié)構(gòu)、空心的填料有助于提高樹脂基體的阻尼吸聲性能，主要是由于這類填料與聚合物復(fù)合時(shí)，增強(qiáng)了聚合物與填料間的相互作用，當(dāng)分子鏈在入射聲波激勵(lì)下運(yùn)動時(shí)，填料能夠破壞分子間的非鍵作用力以增加內(nèi)摩擦，增強(qiáng)材料對入射聲能的損耗；同時(shí)，填料的加入可使入射聲波在填料與基體的界面處發(fā)生散射作用，使聲波發(fā)生剪切變形，變換成剪切波，由于樹脂基體的剪切損耗因子較大，最高可達(dá)0.8以上，聲波在基體中得以衰減，使其吸聲性能提高。而內(nèi)部核可振動的核-殼微球吸聲材料至今還未見有文獻(xiàn)報(bào)道，本發(fā)明正是基于此，提出了一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料，這種吸聲材料的應(yīng)用領(lǐng)域：艦艇、房屋吸聲、隔音墻等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有樹脂基體材料吸聲性能差的問題，而提供一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料的方法。

本發(fā)明一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料的方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

將聚氨酯預(yù)聚體在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，得到除泡的聚氨酯預(yù)聚體；將3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在溫度為110℃的油浴條件下溶化為液態(tài)，得到液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；將內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子、液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯預(yù)聚體混合，得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系倒入模具中，然后在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，除泡后將反應(yīng)體系連通模具一起轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，將真空干燥箱的溫度從室溫升溫至60℃，在溫度為60℃的條件下固化2h，然后將真空干燥箱的溫度從60℃升溫至80℃，在溫度為80℃的條件下固化2h，再將真空干燥箱的溫度從80℃升溫至110℃，在溫度為110℃的條件下固化16h，脫模，得到核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷與聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量比為1:(5～8)；所述聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g:(0.2～0.6)ml；所述內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:(180～220)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用內(nèi)部核可移動的核-殼納米粒子與聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，在聲波作用下，核-殼納米粒子起主導(dǎo)作用而吸收聲波。本發(fā)明進(jìn)一步提升了脂基體材料的吸聲性能。可通過制備不同粒徑大小的核-殼結(jié)構(gòu)，獲得不同頻率的吸聲效果。最終，將不同粒徑大小的核-殼材料摻入樹脂基體中，來提高寬頻段的吸聲性能。該結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的微粒復(fù)合型吸聲材料相比，兼具了波形轉(zhuǎn)換吸聲原理與微球共振摩擦消耗聲波的吸聲機(jī)理，可大大改善材料的吸聲性能。sio2@sio2/pu復(fù)合材料的吸聲性能得到了明顯的改善，在4.5khz時(shí)，其吸聲系數(shù)可達(dá)到0.85左右，是pu和sio2/pu材料所不能比擬的。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一步驟①得到的納米二氧化硅顆粒的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例一步驟④得到的二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例一步驟④得到的二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例一步驟⑤得到的核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料、聚氨酯彈性體和聚氨酯彈性體包覆納米二氧化硅顆粒的吸聲性能對比曲線；其中1為實(shí)施例一步驟⑤得到的核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料，2為聚氨酯彈性體，3為聚氨酯彈性體包覆納米二氧化硅顆粒。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料的方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

將聚氨酯預(yù)聚體在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，得到除泡的聚氨酯預(yù)聚體；將3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在溫度為110℃的油浴條件下溶化為液態(tài)，得到液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；將內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子、液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯預(yù)聚體混合，得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系倒入模具中，然后在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，除泡后將反應(yīng)體系連通模具一起轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，將真空干燥箱的溫度從室溫升溫至60℃，在溫度為60℃的條件下固化2h，然后將真空干燥箱的溫度從60℃升溫至80℃，在溫度為80℃的條件下固化2h，再將真空干燥箱的溫度從80℃升溫至110℃，在溫度為110℃的條件下固化16h，脫模，得到核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷與聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量比為1:(5～8)；所述聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g:(0.2～0.6)ml；所述內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:(180～220)。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷與聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量比為3:20。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g:0.4ml。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：所述內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:200。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：所述內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子的制備方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

①、二氧化硅納米粒子的制備：將無水乙醇ⅰ和去離子水ⅰ混合均勻，向其中加入氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h，再將硅烷偶聯(lián)劑kh-570逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h后停止攪拌，將反應(yīng)后液體在8000r/min條件下離心5min～10min，去除上層清液，得到固體；將固體采用去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次，得到白色粉末，將白色粉末在溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到納米二氧化硅顆粒；步驟①中所述無水乙醇ⅰ與正硅酸乙酯體積比為50:3；步驟①中所述去離子水ⅰ與正硅酸乙酯體積比為5:3；所述氨水與正硅酸乙酯體積比為1:3；步驟①中所述硅烷偶聯(lián)劑kh-570與正硅酸乙酯體積比為2:9；步驟①中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液中去離子水ⅱ與無水乙醇ⅱ的體積比為1:1；

②、二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米粒子的制備：將納米二氧化硅顆粒、甲基丙烯酸、乙二醇甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二異丁腈加入到乙腈ⅰ中，超聲分散20min～30min，在溫度為90℃～95℃的水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至蒸餾出乙腈ⅰ體積的1/2時(shí)停止反應(yīng)，在8000r/min條件下離心5min～10min后，去除上層清液，得到固體；將固體采用乙腈ⅱ和無水乙醇的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次置于溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與乙腈ⅰ的體積比為1g:400ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與甲基丙烯酸的體積比為1g:4.1ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與乙二醇甲基丙烯酸酯的體積比為5g:7ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒與2,2'-偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:0.1；步驟②中所述乙腈ⅱ和無水乙醇的混合液中乙腈ⅱ和無水乙醇的體積比為1:1；

③、二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子的制備：將無水乙醇ⅰ和去離子水ⅰ混合均勻，向其中加入納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒、氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h，再將硅烷偶聯(lián)劑kh-570逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h后停止攪拌，將反應(yīng)后液體在8000r/min條件下離心5min～10min，去除上層清液，得到固體；將固體采用去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次，得到白色粉末，將白色粉末在溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子顆粒；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與正硅酸乙酯的體積比為1g:10ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與無水乙醇ⅰ的體積比為1g:1500ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與無水乙醇ⅰ的體積比為1g:150ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與氨水的體積比為1g:24ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與氨水的體積比為1g:2ml；步驟③中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的體積比為1:1；

④、二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的制備：將二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子顆粒研磨后放入溫度為700℃的馬弗爐中煅燒3h，隨爐冷卻得到二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子，即為內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種摻雜核-殼微球制備吸聲材料的方法具體是按以下步驟進(jìn)行：

①、二氧化硅納米粒子的制備：將無水乙醇ⅰ和去離子水ⅰ混合均勻，向其中加入氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h，再將硅烷偶聯(lián)劑kh-570逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h后停止攪拌，將反應(yīng)后液體在8000r/min條件下離心5min～10min，去除上層清液，得到固體；將固體采用去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次，得到白色粉末，將白色粉末在溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到納米二氧化硅顆粒；步驟①中所述無水乙醇ⅰ與正硅酸乙酯體積比為50:3；步驟①中所述去離子水ⅰ與正硅酸乙酯體積比為5:3；所述氨水與正硅酸乙酯體積比為1:3；步驟①中所述硅烷偶聯(lián)劑kh-570與正硅酸乙酯體積比為2:9；步驟①中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液中去離子水ⅱ與無水乙醇ⅱ的體積比為1:1；

②、二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米粒子的制備：將納米二氧化硅顆粒、甲基丙烯酸、乙二醇甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二異丁腈加入到乙腈ⅰ中，超聲分散20min～30min，在溫度為90℃～95℃的水浴條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至蒸餾出乙腈ⅰ體積的1/2時(shí)停止反應(yīng)，在8000r/min條件下離心5min～10min后，去除上層清液，得到固體；將固體采用乙腈ⅱ和無水乙醇的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次置于溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與乙腈ⅰ的體積比為1g:400ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與甲基丙烯酸的體積比為1g:4.1ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量與乙二醇甲基丙烯酸酯的體積比為5g:7ml；步驟②中所述納米二氧化硅顆粒與2,2'-偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:0.1；步驟②中所述乙腈ⅱ和無水乙醇的混合液中乙腈ⅱ和無水乙醇的體積比為1:1；

③、二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子的制備：將無水乙醇ⅰ和去離子水ⅰ混合均勻，向其中加入納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒、氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h，再將硅烷偶聯(lián)劑kh-570逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)在室溫和攪拌速度為500～600r/min的條件下反應(yīng)12h后停止攪拌，將反應(yīng)后液體在8000r/min條件下離心5min～10min，去除上層清液，得到固體；將固體采用去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液進(jìn)行分散并離心分離，重復(fù)3～5次，得到白色粉末，將白色粉末在溫度為60℃～80℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子顆粒；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與正硅酸乙酯的體積比為1g:10ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與無水乙醇ⅰ的體積比為1g:1500ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與無水乙醇ⅰ的體積比為1g:150ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與氨水的體積比為1g:24ml；步驟③中所述納米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-殼納米顆粒的質(zhì)量與氨水的體積比為1g:2ml；步驟③中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的混合液中所述去離子水ⅱ和無水乙醇ⅱ的體積比為1:1；

④、二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的制備：將二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-殼納米粒子顆粒研磨后放入溫度為700℃的馬弗爐中煅燒3h，隨爐冷卻得到二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子，即為內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子；

⑤、將聚氨酯預(yù)聚體在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，得到除泡的聚氨酯預(yù)聚體；將3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在溫度為110℃的油浴條件下溶化為液態(tài)，得到液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；將內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子、液態(tài)的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯預(yù)聚體混合，得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系倒入模具中，然后在溫度為60℃～80℃和壓力為-0.05mpa的條件下除氣泡，除泡后將反應(yīng)體系連通模具一起轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，將真空干燥箱的溫度從室溫升溫至60℃，在溫度為60℃的條件下固化2h，然后將真空干燥箱的溫度從60℃升溫至80℃，在溫度為80℃的條件下固化2h，再將真空干燥箱的溫度從80℃升溫至110℃，在溫度為110℃的條件下固化16h，脫模，得到核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷與聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量比為3:20；所述聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量與甲苯的體積比為1g:0.4ml；所述內(nèi)部核可振動的核-殼納米粒子與聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:200。

圖1為實(shí)施例一步驟①得到的納米二氧化硅顆粒的掃描電鏡圖；如圖1所示，可以看出成功制備了sio2納米顆粒，粒徑在100nm左右。

圖2為實(shí)施例一步驟④得到的二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的掃描電鏡圖；如圖2所示，可以看出所制備的納米粒子尺寸較均勻，粒徑在300nm左右。

圖3為實(shí)施例一步驟④得到的二氧化硅@二氧化硅內(nèi)部核可移動核-殼納米粒子的透射電鏡圖；如圖3所示，再一次證明了所制備的納米粒子粒徑在300nm左右，并且其結(jié)構(gòu)為內(nèi)部核可移動的核-殼結(jié)構(gòu)。

圖4為實(shí)施例一步驟⑤得到的核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料、聚氨酯彈性體和聚氨酯彈性體包覆納米二氧化硅顆粒的吸聲性能對比曲線；其中1為實(shí)施例一步驟⑤得到的核-殼納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料，2為聚氨酯彈性體，3為聚氨酯彈性體包覆納米二氧化硅顆粒；將所制備的sio2和sio2@sio2分別與聚氨酯彈性體復(fù)合得到sio2/pu,sio2@sio2/pu復(fù)合材料并與純pu彈性體吸聲性能進(jìn)行對比。用駐波管測試了三者在1k～6.5khz的吸聲性能，從圖中可看出，sio2@sio2/pu復(fù)合材料的吸聲性能得到了明顯的改善，在4.5khz時(shí)，其吸聲系數(shù)可達(dá)到0.85左右，是pu和sio2/pu材料所不能比擬的。