本發(fā)明涉及以甲酸甲酯(或甲酸乙酯)作為碳源，在溫和條件下，無需產(chǎn)物中間體分離，一鍋法由環(huán)戊酮制備己二酸的方法。

背景介紹：

己二酸是一種重要的化工原料。主要用于生產(chǎn)尼龍66聚酯、聚酯多元醇、增塑劑等。目前己二酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是環(huán)己烷法，由純苯催化加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，再經(jīng)空氣氧化生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇，最后經(jīng)硝酸氧化合成己二酸。另外環(huán)己烯氧化法和丁二烯法制備己二酸也是目前工業(yè)研發(fā)的重點。因此不難看出，己二酸制取工藝大多采用石油路線。但是石油資源日益枯竭，勢必會導(dǎo)致化工產(chǎn)品的嚴重短缺，為了減少對石油資源的依賴,開發(fā)可再生的生物質(zhì)資源是化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。然而利用生物質(zhì)資源找到一個簡單有效的途徑去合成己二酸并非易事。近些年，研究人員發(fā)現(xiàn)利用廉價的生物質(zhì)資源糠醛可以高產(chǎn)率高選擇性地制備環(huán)戊酮(專利號為CN103111299、102875334、103159606、102807483)。而工業(yè)上主要采用己二酸脫羧環(huán)化法制備環(huán)戊酮。因此實現(xiàn)可再生資源→環(huán)戊酮→己二酸→環(huán)戊酮產(chǎn)品循環(huán)利用的生產(chǎn)技術(shù)，不僅離化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目標更近一步，也為推進生物基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展打下了良好的基礎(chǔ)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于以環(huán)戊酮為原料，甲酸甲酯(或甲酸乙酯)為碳源，在催化劑的催化作用下先堿性縮合再氧化開環(huán)，最終獲得粗制的己二酸。本發(fā)明針對目前工業(yè)制備己二酸的原料來源單一，副產(chǎn)物二元酸多，選擇性差等問題，提出一種由環(huán)戊酮出發(fā)制備己二酸的新途徑。

為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:

1)在溶劑或無溶劑條件下，環(huán)戊酮與甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一種或二種在堿性催化劑的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用酸性溶液中和，得到產(chǎn)物中間體溶液；

2)直接將過氧化氫水溶液通入產(chǎn)物中間體溶液中攪拌加熱一段時間即可獲得粗制的己二酸。

在步驟1)中，所述堿性催化劑為固體堿中的甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀的一種或二種以上；所述有溶劑條件下，溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃中的一種或二種以上；所述酸為鹽酸、硝 酸或硫酸中的一種或二種以上；所述環(huán)戊酮的用量在有溶劑條件下為溶液質(zhì)量的1％-50％，優(yōu)選5-25％；在無溶劑條件下，環(huán)戊酮用量與甲酸碳源用量的質(zhì)量比為1：1至1：10，優(yōu)選1：2至1：5；所述甲酸甲酯的用量在有溶劑條件下為溶液質(zhì)量的5％-99％，優(yōu)選25-90％；環(huán)戊酮與堿催化劑質(zhì)量比為1:0.5至1:2，優(yōu)選1:0.8至1:1.5；反應(yīng)溫度在0℃-80℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度在30℃-50℃；反應(yīng)時間1h-24h，優(yōu)選反應(yīng)時間在5h-12h；反應(yīng)結(jié)束后中和至溶液pH為5-6。

在步驟2)中，所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為30wt％(商售)，過氧化氫水溶液用量的質(zhì)量分數(shù)為環(huán)戊酮用量的2-3倍；反應(yīng)溫度在0℃-80℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度在30℃-50℃；反應(yīng)時間0.1h-12h，優(yōu)選反應(yīng)時間在0.5h-5h。

步驟2)反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)溶液直至有沉淀析出，離心分離即可。另一種辦法是在反應(yīng)結(jié)束后用旋蒸儀除去部分水分，再冷卻反應(yīng)溶液直至有沉淀析出，離心分離得粗制己二酸。。

有益技術(shù)效果：

本發(fā)明“一鍋法”由環(huán)戊酮出發(fā)制備己二酸的方法，在最佳反應(yīng)條件下，粗制的己二酸產(chǎn)率可達到90％。該方法具有操作簡單安全、原子經(jīng)濟性高、回收簡便、產(chǎn)物易分離等顯著優(yōu)點；是具有較高的工業(yè)化前景的綠色環(huán)保路線，在技術(shù)和經(jīng)濟方面都極具優(yōu)勢。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。

實施例1

將0.25g環(huán)戊酮和0.45g甲酸甲酯的乙醇溶液(乙醇量為5mL)加入25mL圓底燒瓶中，同時向燒瓶加入0.2g甲醇鈉在40℃下攪拌3小時，停止反應(yīng)后加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸水溶液中和，直至反應(yīng)溶液呈酸性(pH為5)。然后加入30wt％的過氧化氫水溶液1mL，攪拌均勻后將反應(yīng)液升溫加熱至40℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將過量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，離心分離得沉淀(粗制己二酸)，產(chǎn)率為90％。

實施例2

環(huán)戊酮0.5g和甲酸甲酯2.5g加入25mL圓底燒瓶中，同時向燒瓶加入0.4g甲醇鈉的甲醇溶液(甲醇量為5mL)在室溫下攪拌10小時，停止反應(yīng)后加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸水溶液中和，直至反應(yīng)溶液呈酸性(pH為6)。然后加入30wt％的過氧化氫水溶液2mL，攪拌均 勻后將反應(yīng)液升溫加熱至40℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將過量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，離心分離得沉淀(粗制己二酸)，產(chǎn)率為80％。

實施例3

將0.25g環(huán)戊酮和0.45g甲酸甲酯加入25mL圓底燒瓶中，同時向燒瓶加入0.2g甲醇鈉在40℃下攪拌5小時，停止反應(yīng)后加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸水溶液中和，直至反應(yīng)溶液呈酸性(pH為5)。然后加入30wt％的過氧化氫水溶液1mL，攪拌均勻后將反應(yīng)液升溫加熱至40℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將過量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，離心分離得沉淀(粗制己二酸)，產(chǎn)率為35％。

實施例4

將0.25g環(huán)戊酮和0.45g甲酸甲酯的四氫呋喃溶液(四氫呋喃用量為5mL)加入25mL圓底燒瓶中，同時向燒瓶加入0.3g叔丁醇鉀在40℃下攪拌12小時，停止反應(yīng)后加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸水溶液中和，直至反應(yīng)溶液呈酸性(pH為6)。然后加入30wt％的過氧化氫水溶液1mL，攪拌均勻后將反應(yīng)液升溫加熱至40℃反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將過量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，離心分離得沉淀(粗制己二酸)，產(chǎn)率為40％。