本發(fā)明涉及基于銥納米顆粒選擇性催化氧化醇轉(zhuǎn)化為醛的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

不論是在有機(jī)合成，精細(xì)化工，還是在燃料電池領(lǐng)域，選擇性氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮都是一個(gè)非常重要的過(guò)程。重鉻酸鹽和高錳酸鹽是氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑膫鹘y(tǒng)氧化劑，他們不僅昂貴，而且會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬污水。目前，工業(yè)上廣泛使用低毒的Ag或Cu做催化劑，催化空氣氧化甲醇生成甲醛，但是其轉(zhuǎn)化過(guò)程只有在高溫下(600～700℃)才能進(jìn)行。一些金屬化合物和納米粒子催化劑已經(jīng)被合成，催化溶解氧(Dissolved oxygen，DO)氧化醇變成醛或酮，副產(chǎn)物只有水，但是其催化氧化過(guò)程必須要有丙酮，吡啶衍生物，苯氟仿或氯苯等有毒有機(jī)試劑存在，對(duì)環(huán)境危害很大。

使用DO作氧化劑，貴金屬納米材料做催化劑，在水-醇兩相體系中實(shí)現(xiàn)了芳香族醇，正己醇和正戊醇的選擇性氧化。由于低級(jí)醇的氧化電位比芳香族醇的高，如甲醇和乙醇，因此他們更難被選擇性氧化。相對(duì)于低指數(shù)的基礎(chǔ)晶面，具有高指數(shù)晶面的貴金屬納米材料的表面存在有臺(tái)階和缺陷，有較多的低位配原子，可作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出了卓越的催化性能。例如，具有{411}高指數(shù)晶面的Pt納米晶和具有{hk0}高指數(shù)晶面的Pt-Cu和Pt-Pd-Cu納米籠可用于甲醇和乙醇的電氧化。目前，還未見(jiàn)在常溫常壓下催化DO氧化低級(jí)醇轉(zhuǎn)化為醛或酮的相關(guān)報(bào)道。

天然酶可以在溫和的條件下高效的氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮，但是它的生產(chǎn)過(guò)程很昂貴且耗時(shí)，純化過(guò)程也非常的復(fù)雜，環(huán)境溫度和pH的變化都會(huì)影響其穩(wěn)定性和活性，這些缺陷限制了天然酶的廣泛應(yīng)用。而貴金屬納米材料模擬酶可以克服這些缺陷。銥納米顆粒Ir NPs(Iridium nanoparticles)在催化加氫反應(yīng)和燃料電池方面所表現(xiàn)出的優(yōu)越的催化活性吸引了大量科學(xué)研究者的興趣。Su等研究團(tuán)隊(duì)以及我們最近的研究工作已經(jīng)證明Ir NPs具有良好的類過(guò)氧化物酶活性，但是關(guān)于Ir NPs的氧化酶性質(zhì)以及催化DO選擇性氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑姆椒ㄟ€未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種催化DO氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲姆椒?，具體涉及簡(jiǎn)單快速的合成具有氧化物模擬酶活性的Ir NPs，DO為氧化劑，把醇氧化成醛或酮。具有{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面的Ir NPs可通過(guò)檸檬酸鈉作包被劑，NaBH₄作還原劑簡(jiǎn)單快速的合成。它具有類氧化物酶性質(zhì)，在常溫常壓下，可以高效的催化DO選擇性氧化醇變成相應(yīng)的醛或酮，且不需要任何其它的光、電、熱等能量的注入。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種催化DO氧化醇轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲姆椒ǎ龇椒ㄒ匝趸锬M酶為催化劑、DO為氧化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；所述氧化物模擬酶為Ir NPs晶體。

在一種實(shí)施方式中，所述氧化物模擬酶為粒徑大小2.5±0.5nm的貴金屬Ir NPs晶體，其具有{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面。

在一種實(shí)施方式中，所述Ir NPs晶體表面被{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面包被。

在一種實(shí)施方式中，所述醇為低級(jí)醇。

在一種實(shí)施方式中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。

在一種實(shí)施方式中，所述方法是在含有醇的水溶液中進(jìn)行催化，無(wú)需其他助催化劑。

在一種實(shí)施方式中，所述方法是在常溫常壓進(jìn)行催化反應(yīng)。

在一種實(shí)施方式中，所述方法中采用空氣作為O₂源。

在一種實(shí)施方式中，所述方法是先用水配制一定濃度的催化劑儲(chǔ)備液，然后添加到醇中，混合均勻后攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。

在一種實(shí)施方式中，所述催化劑在反應(yīng)體系中的終濃度為0.1mg/mL～100mg/mL。

在一種實(shí)施方式中，所述催化劑儲(chǔ)備液的濃度為0.2mg/mL～200mg/mL。

在一種實(shí)施方式中，所述催化劑儲(chǔ)備液濃度為3mg/mL。

在一種實(shí)施方式中，所述催化劑儲(chǔ)備液與醇按照等體積混合。

在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的時(shí)間為2～24h。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種氧化物模擬酶，所述氧化物模擬酶為粒徑大小2.5±0.5nm的貴金屬Ir NPs晶體，其具有{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面。

在一種實(shí)施方式中，所述Ir NPs晶體表面被{200}，{220}和{311}高指數(shù)晶面包被。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述氧化物模擬酶的制備方法，所述方法是將檸檬酸鈉溶液與Ir的鹽溶液混合，并調(diào)節(jié)pH 7～9，在惰性氣體保護(hù)下油浴回流反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入NaBH₄溶液，關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)回流至溶液變黑，加入乙醇進(jìn)行反沉淀，離心、洗滌、烘干即得到Ir NPs。

在一種實(shí)施方式中，所述Ir的鹽溶液為IrCl₃溶液。

在一種實(shí)施方式中，所述檸檬酸鈉、IrCl₃、NaBH₄的質(zhì)量比為(8～12):(1～3):1。

在一種實(shí)施方式中，所述油浴回流反應(yīng)的時(shí)間為15～25min，是反應(yīng)至溶液變成淡黃色。

在一種實(shí)施方式中，所述繼續(xù)回流反應(yīng)的時(shí)間為25～35min。

在一種實(shí)施方式中，所述氧化物模擬酶的制備方法如下：

把3mL 1％的檸檬酸鈉溶液與20mL 0.03％的IrCl₃溶液混合，用1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到7～9。在N₂保護(hù)下，把該溶液置于油浴中回流20min，溶液變成淡黃色，加入1mL新鮮配制的0.1M的NaBH₄溶液，關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)回流30min，溶液顏色變黑，說(shuō)明Ir NPs形成；加入適量的乙醇進(jìn)行反沉淀，并在3357rcf下離心5min，把沉淀用乙醇反復(fù)洗滌并離心3次，最后置于真空干燥箱中45℃烘干。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)Ir NPs的制備、純化過(guò)程簡(jiǎn)單，比表面積大，催化活性高，有望用作氧化物酶的替代物。

(2)IrNPs的重復(fù)使用率高，使用數(shù)次后，其催化效果沒(méi)有明顯下降。

(3)IrNPs可用于催化DO氧化更難氧化的低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。

(4)低級(jí)醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醛或酮的反應(yīng)速率高，選擇性好。

(5)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，容易操作。

(6)在催化氧化過(guò)程中采用空氣作為O₂源，無(wú)需用到有毒的有機(jī)試劑，沒(méi)有有毒的副產(chǎn)物生成，對(duì)環(huán)境無(wú)害，不存在任何污染。

(7)催化過(guò)程無(wú)需助催化劑，在常溫常壓，醇的水溶液中即可進(jìn)行。

附圖說(shuō)明

圖1：(A)Ir NPs的HRTEM圖片；(B)Ir NPs的電子衍射花樣；(C)IrNPs的XRD圖；

圖2：(A)DPBF(a)、DPBF-Ir NPs(b)和DPBF-Ir NPs-Vc(c)的熒光圖譜；(B)TMB-Ir NPs(d)和TMB-Ir NPs-苯醌(e)的UV-vis圖譜；其中DPBF 5μM，Ir NPs 3μg/mL，Vc 2mM，TMB 100μM，苯醌100μM。

具體實(shí)施方案

以下結(jié)合附圖說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。本發(fā)明的這些實(shí)施例僅用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，而不是限制本發(fā)明的范圍。閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書中所限定的范圍。

實(shí)施例1：Ir NPs氧化物酶的制備及表征

(1)把3mL 1％的檸檬酸鈉溶液與20mL 0.03％的IrCl₃溶液混合，用1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到7～9。

(2)在N₂保護(hù)下，把該溶液置于油浴中回流20min，溶液變成淡黃色，加入1mL新鮮配制的0.1M的NaBH₄溶液，關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)回流30min，溶液顏色變黑，說(shuō)明Ir NPs形成。

(3)加入適量的乙醇進(jìn)行反沉淀，并在3357rcf下離心5min，把沉淀用乙醇反復(fù)洗滌并離心3次，最后置于真空干燥箱中45℃烘干。

(4)稱取適量的Ir NPs晶體粉末并溶于超純水中制備3mg/mL的Ir NPs儲(chǔ)備液，用ICP-MS測(cè)定Ir含量約為1.8976mg/mL。

(5)用高分辨電子投射顯微鏡(HRTEM)和X-射線衍射(XRD)對(duì)Ir NPs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖1所示，得到的是Ir NPs的HRTEM、電子衍射和XRD圖。

從圖1的HRTEM圖片可以清除的看到Ir NPs是粒徑約為2.5±0.5nm的球狀顆粒。從放大的HRTEM圖片可以明顯觀察到Ir NPs表面由不同的晶面組成，圖1的電子衍射圖片和XRD表征進(jìn)一步驗(yàn)證了Ir NPs為多晶，其晶面包含{111}，{200}，{220}和{311}。金屬納米材料的晶面能量大小的順序?yàn)棣?sub>{111}＜γ_{100}＜γ_{110}＜γ_{hkl}，因此推測(cè)氧分子容易被吸附在Ir NPs的{311}晶面表面來(lái)降低其表面能，吸附的氧分子接收Ir NPs的電子而形成O₂^ˉ·，O₂^ˉ·可以氧化低級(jí)醇形成相應(yīng)的醛或酮。

實(shí)施例2：Ir NPs催化DO氧化低級(jí)醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醛或酮

(1)用超純水配制3mg/mL Ir NPs儲(chǔ)備液；

(2)將等體積的Ir NPs儲(chǔ)備液分別加入到甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中，混合均勻，在室溫下攪拌24h。

(3)把反應(yīng)后的該溶液進(jìn)行離心，取上清液進(jìn)行GC分析。

(4)測(cè)定轉(zhuǎn)化速率。表1為醇的轉(zhuǎn)化速率。

由表1可知，從低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化速率來(lái)看，Ir NPs的催化效率很高，且烷基鏈越長(zhǎng)，烷基的推電子能就越強(qiáng)，轉(zhuǎn)化速率就越高，說(shuō)明Ir NPs催化DO氧化醇與底物、Ir NPs以及DO之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。

將反應(yīng)液在3357rcf下進(jìn)行離心，得到的Ir NPs固體用水和乙醇反復(fù)洗滌、離心，之后把Ir NPs在真空干燥箱45℃下烘干，即回收得到IrNPs。將回收得到的Ir NPs繼續(xù)采用上述方法催化低級(jí)醇，結(jié)果顯示，重復(fù)使用10次后，轉(zhuǎn)化速率仍能保持98％左右。以上結(jié)果表明，重復(fù)使用率高，使用數(shù)次后，其催化效果沒(méi)有明顯下降。

表1在Ir NPs的催化作用下低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化速率

實(shí)施例3：Ir NPs催化機(jī)理的驗(yàn)證

(1)配制3份完全一樣的1,3-二苯基異苯并呋喃(DPBF)溶液，把其中一份溶液定容到5mL，測(cè)定其熒光光譜。

(2)在第二份DPBF溶液中加入Ir NPs，定容到5mL，測(cè)定其熒光光譜。

(3)在第三份DPBF溶液中依次加入抗壞血酸(Vc)和Ir NPs，同樣定容到5mL，測(cè)定其熒光光譜。

(4)配制兩份完全相同的TMB溶液。

(5)在其中一份TMB溶液中加入適量的Ir NPs，定容到5mL，反應(yīng)5min后測(cè)定其UV-vis波譜。

(6)在另一份TMB溶液中加入適量的Ir NPs和苯醌溶液，定容到5mL，同樣反應(yīng)5min后測(cè)定其UV-vis波譜。

DPBF是一種O₂^ˉ·和¹O₂的捕獲劑，且不能捕獲其他的活性氧自由基。如圖2所示，隨著Ir NPs的加入，DPBF的熒光強(qiáng)度下降，如果加入Vc和IrNPs，則DPBF的熒光強(qiáng)度沒(méi)有下降很嚴(yán)重，說(shuō)明IrNPs與溶液的DO作用，產(chǎn)生了O₂^ˉ·或¹O₂。苯醌是另一種O₂^ˉ·清除劑，若在TMB溶液中加入苯醌，則TMB不會(huì)被IrNPs催化DO產(chǎn)生的O₂^ˉ·氧化，說(shuō)明低級(jí)醇的選擇性氧化與O₂^ˉ·的產(chǎn)生有關(guān)。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。