本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯酚催化氯化制備氯化苯酚的方法，尤其涉及一種苯酚催化氯化制備2,4-二氯苯酚的方法。
背景技術(shù)：
2,4-二氯苯酚是醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)、助劑工業(yè)上重要的中間體，年需求量在8萬噸以上，它可用于生產(chǎn)驅(qū)蟲藥硫雙二氯酚、農(nóng)藥除草劑2,4-D及其用作農(nóng)藥的系列衍生物、除草劑噁草酮、殺蟲劑酚線磷、除草醚、防霉劑TCS等一系列物質(zhì)，其中在農(nóng)藥除草劑2,4-D及其用作農(nóng)藥的系列衍生物中的應(yīng)用是最大的。2,4-二氯苯酚的生產(chǎn)方法主要有對氯苯酚催化氯化法、鄰氯苯酚催化氯化法、苯酚直接氯化法等。
趙美法和李從寶報道了以對氯苯酚為原料，通過自制的ZMF-1催化劑催化氯化對氯苯酚法成功制備得到含量99％以上的2,4-二氯苯酚(參見“高含量2,4-二氯苯酚合成工藝研究”，趙美法、李從寶，安徽化工，1996年02期，第33～34頁)，該方法通過選擇合適的通氯管，控制通氯速度、時間、通氯量、攪拌效率等方面大大減少了多氯化副產(chǎn)物2,4,6-三氯苯酚的生成，但所用含量高達(dá)99％的對氯苯酚原料本身是由苯酚氯化后經(jīng)精餾才可得到，因而導(dǎo)致將含量為99％的對氯苯酚用作原料制備2,4-二氯苯酚的成本較高，進行工業(yè)化的經(jīng)濟性不足。
孫昌俊等報道了鄰氯苯酚催化氯化法制備2,4-二氯苯酚(參見“選擇性氯化法合成2,4-二氯苯酚”，孫昌俊等，河南化工，1990年第11期，第19-21頁)，該方法以工業(yè)上生產(chǎn)對氯苯酚過程中得到的含量為96.5％副產(chǎn)物鄰氯苯酚為原料，以無水三氯化鋁和二苯硫醚作催化劑，用硫酰氯作氯化劑，在15℃左右進行氯化反應(yīng)，產(chǎn)品2,4-二氯苯酚含量在95wt％以上，其余為4wt％左右2,6-二氯苯酚；因2,6-二氯苯酚的沸點(常壓下為220℃)僅比2,4-二氯苯酚沸點(常壓下為210℃)高10℃，通過蒸餾或精餾純化95wt％以上2,4-二氯苯酚得到含量99wt％以上2,4-二氯苯酚非常困難。
苯酚直接氯化法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，具有成本低、工藝簡單等特點，但苯酚和氯氣直接氯化反應(yīng)時間較長，一般所得氯化粗品中2,4-二氯苯酚含量小于90％，雜質(zhì)包括鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,5三氯苯酚和2,4,6三氯苯酚等，特別是2,6-二氯苯酚含量高達(dá)8％左右且與2,4-二氯苯酚的物理性質(zhì)非常接近而難以分離。CN102659530A中公開了以苯酚為原料，反應(yīng)溫度控制在40～80℃，經(jīng)多級氯化塔連續(xù)氯化制備2,4-二氯苯酚，收率達(dá)到94.19-96.03wt％；CN104529757B中公開了采用微通道反應(yīng)器進行苯酚的連續(xù)氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在50℃或100℃，合成收率最高可達(dá)98.8％，控制條件使得所需產(chǎn)品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％。微通道反應(yīng)器是近年發(fā)展并應(yīng)用的一種新型化工設(shè)備，使得化學(xué)反應(yīng)在特征尺度為微米級的微通道內(nèi)進行，由于尺度的微細(xì)化使得微通道中化工流體的傳質(zhì)、傳熱性能與常規(guī)系統(tǒng)相比有較大程度提高，從而獲得更好的反應(yīng)結(jié)果，在CN104529757B中應(yīng)用該設(shè)備的優(yōu)點實現(xiàn)所需產(chǎn)品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％以及收率最高達(dá)98.8％的較好結(jié)果是一大進步，但由于微通道結(jié)構(gòu)的特點，其應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)上最大年產(chǎn)量為2000噸，因而這種設(shè)備對年需求量達(dá)8萬噸以上的2,4-二氯苯酚產(chǎn)品是不合適的；再者，世界糧農(nóng)組織(FAO)對農(nóng)藥2,4-D原藥的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)是含量不少于96％，而從2,4-二氯苯酚出發(fā)制備得到2,4-D原藥一般還要經(jīng)歷如下三步反應(yīng)：1)2,4-二氯苯酚與氫氧化鈉反應(yīng)制備得到2,4-二氯苯酚鈉鹽，2)2,4-二氯苯酚鈉鹽與氯乙酸鈉縮合制備2,4-二氯苯氧乙酸鈉鹽；3)2,4-二氯苯氧乙酸鈉鹽與鹽酸反應(yīng)得到2,4-D(詳細(xì)可參見CN104529757B說明書的[0010]和[0011]段)，這三步反應(yīng)都難以收率達(dá)到100wt％，都將有新的雜質(zhì)產(chǎn)生或引入2,4-D原藥中，故要得到含量不少于96％的2,4-D原藥，所用的2,4-二氯苯酚含量必需要高于96wt％；否則得到的2,4-D原藥含量達(dá)不到FAO的標(biāo)準(zhǔn)，要實現(xiàn)銷售，必須要將低于96wt％含量的2,4-D原藥粗品經(jīng)過重結(jié)晶等傳統(tǒng)純化方法純化使之含量達(dá)到96wt％及以上，而這將增加設(shè)備投入、生產(chǎn)成本、三廢產(chǎn)生等。因而按照FAO對農(nóng)藥2,4-D原藥的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)，按照CN102659530A中公開的方法制備的2,4-二氯苯酚，含量不一定能夠滿足制備2,4-D原藥的要求；按照CN104529757B中公開的制備2,4-二氯苯酚的方法，控制2,4-二氯苯酚含量大于90％是不夠的，這種氯化選擇性不夠高，反應(yīng)所得到的2,4-二氯苯酚含量也可能不太高，需要經(jīng)過蒸餾或精餾等純化后才可用于2,4-D原藥的制備，或者直接用于制備2,4-D原藥粗品，而后還需通過重結(jié)晶等純化操作后才可得到符合FAO標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥2,4-D原藥，這些生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性都還有提高空間。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種2,4-二氯苯酚的制備方法及其應(yīng)用。通過以五氯化磷作為催化劑，利用氯化反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度將整個氯化過程溫度控制在適宜的范圍內(nèi)進行，不僅節(jié)約了能源，而且制備得到了含量在98％以上的2,4-二氯苯酚，其雜質(zhì)含量低，可直接用做制備含量96wt％及以上2,4-D原藥的原料。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種2,4-二氯苯酚的制備方法，所述方法包括：
以苯酚和氯氣為原料，在五氯化磷的催化作用下，通過氯化反應(yīng)得到2,4-二氯苯酚。
本發(fā)明采用了以五氯化磷作為催化劑，通過該催化劑的作用，能夠?qū)崿F(xiàn)氯化反應(yīng)的高選擇性進行，制備得到的2,4-二氯苯酚收率高、含量高，并且氯化雜質(zhì)含量低。
優(yōu)選地，所述五氯化磷的用量占原料苯酚摩爾分?jǐn)?shù)的0.005～0.10％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.10％，優(yōu)選0.01～0.07％，進一步優(yōu)選0.03～0.05％。
優(yōu)選地，所述氯氣的用量為原料苯酚摩爾數(shù)的2.00～2.12當(dāng)量，例如2.00當(dāng)量、2.01當(dāng)量、2.02當(dāng)量、2.03當(dāng)量、2.04當(dāng)量、2.05當(dāng)量、2.06當(dāng)量、2.07當(dāng)量、2.08當(dāng)量、2.09當(dāng)量、2.10當(dāng)量、2.11當(dāng)量或2.12當(dāng)量，優(yōu)選2.01～2.09當(dāng)量，進一步優(yōu)選2.05當(dāng)量。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為42～55℃，例如42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，優(yōu)選42～47℃，進一步優(yōu)選42～45℃。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為16～22h，例如16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、21h或22h，優(yōu)選16.5～22h，進一步優(yōu)選17～19.5h。
本發(fā)明中，氯化反應(yīng)過程不需要額外加熱，而是利用氯化反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，通過控制氯氣的通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度將整個氯化過程溫度控制在一定范圍內(nèi)，從而節(jié)約了能源消耗。
對于氯氣的通入速度，優(yōu)選將其控制在390～410m3/h范圍內(nèi)，例如391m3/h、393m3/h、394m3/h、395m3/h、396m3/h、399m3/h、400m3/h、401m3/h或403m3/h；對于循環(huán)水的循環(huán)速度，優(yōu)選將其控制在0.50～0.70m3/h，例如0.52m3/h、0.54m3/h、0.55m3/h、0.56m3/h、0.58m3/h、0.60m3/h、0.62m3/h或0.65m3/h。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明了，氯氣的通入速度和循環(huán)水的循環(huán)速度的實現(xiàn)均采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)和設(shè)備進行，在此不做特殊限定。
優(yōu)選地，所述2,4-二氯苯酚的制備方法在如下條件下進行：
所述催化劑五氯化磷的用量占原料苯酚摩爾分?jǐn)?shù)的0.01～0.07％；
所述氯氣的總通入量為原料苯酚摩爾數(shù)的2.01～2.09當(dāng)量；
反應(yīng)的溫度為42～47℃；
通入氯氣反應(yīng)的時間為16.5～22h。
在上述反應(yīng)條件下，可以得到含量高達(dá)98wt％以上的2,4-二氯苯酚，主要氯化雜質(zhì)2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，鄰氯苯酚、對氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量低于0.25wt％；采用該反應(yīng)條件下制備得到的2,4-二氯苯酚可直接用于制備滿足FAO標(biāo)準(zhǔn)的2,4-D原藥(含量96wt％)。
進一步優(yōu)選地，所述2,4-二氯苯酚的制備方法在如下條件下進行：
所述催化劑五氯化磷的用量占原料苯酚摩爾分?jǐn)?shù)的0.03～0.05％；
所述氯氣的總通入量為原料苯酚摩爾數(shù)的2.05當(dāng)量；
反應(yīng)的溫度為42～47℃；
通入氯氣反應(yīng)的時間為17～19.5h。
在上述反應(yīng)條件下，可以得到含量高達(dá)99wt％以上的2,4-二氯苯酚，主要氯化雜質(zhì)2,6-二氯苯酚含量低于0.40wt％、2,4,6-三氯苯酚含量低于0.40wt％，鄰氯苯酚、對氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量低于0.25wt％；采用該反應(yīng)條件下制備得到的2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量98wt％的2,4-D原藥(高于FAO標(biāo)準(zhǔn))，該規(guī)格原藥雜質(zhì)少，對環(huán)境和作物負(fù)面影響低。
更進一步優(yōu)選地，所述2,4-二氯苯酚的制備方法在如下條件下進行：
所述催化劑五氯化磷的用量占原料苯酚摩爾分?jǐn)?shù)的0.05％；
所述氯氣的總通入量為原料苯酚摩爾數(shù)的2.05當(dāng)量；
反應(yīng)的溫度為42～47℃；
通入氯氣反應(yīng)的時間為17h。
在上述反應(yīng)條件下，可以得到含量高達(dá)99.410wt％的2,4-二氯苯酚，主要氯化雜質(zhì)2,6-二氯苯酚含量低于0.35wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于0.32wt％，鄰氯苯酚、對氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量低于0.25wt％；采用該反應(yīng)條件下制備得到的2,4-二氯苯酚同樣可直接用于制備含量98wt％的2,4-D原藥(高于FAO標(biāo)準(zhǔn))，該規(guī)格原藥雜質(zhì)更少，對環(huán)境和作物負(fù)面影響更低。
本發(fā)明所述的2,4-二氯苯酚的制備方法，具體可以包括以下步驟：
以五氯化磷為催化劑，將其加入到融化的苯酚溶液中，而后通入氯氣，利用氯化反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度將整個氯化過程溫度控制在42～55℃的范圍內(nèi)進行反應(yīng)，得到所述2,4-二氯苯酚。
第二方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的方法制備得到的2,4-二氯苯酚。
本發(fā)明所制得的2,4-二氯苯酚，其含量可達(dá)到98％以上，并且主要氯化雜質(zhì)2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，鄰氯苯酚、對氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量低于0.25wt％，從而使得該2,4-二氯苯酚無需蒸餾或精餾純化即可直接用作制備符合FAO標(biāo)準(zhǔn)(含量96wt％)及以上農(nóng)藥2,4-D原藥的原料，從而大大降低了制備高含量2,4-二氯苯酚的能耗。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過以五氯化磷作為催化劑，利用氯化反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度將整個氯化過程溫度控制在適宜的范圍內(nèi)進行，不僅節(jié)約了能源，而且制備得到了含量在98％以上的2,4-二氯苯酚，其雜質(zhì)含量低，其中2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，鄰氯苯酚、對氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量低于0.25wt％，可直接用做制備含量96wt％及以上的2,4-D原藥的原料；
(2)本發(fā)明利用氯化反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，通過控制氯氣的通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度將整個氯化過程溫度控制在一定范圍內(nèi)，從而節(jié)約了能源消耗，并實現(xiàn)了2,4-二氯苯酚的高收率。
具體實施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至42℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷3.1公斤(14.8mol，0.01mol％當(dāng)量)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在50～55℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣22h，氯氣通入達(dá)6709.4m3(折合氯氣298.9kmol，2.01mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為44.5℃，取樣進行HPLC分析，苯酚面積歸一含量0.011％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量98.505％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24547公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為98.015wt％，苯酚含量為0.093wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為0.889wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.817wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.186wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)99.2wt％；所得2,4-二氯苯酚中含有的微量五氯化磷或其衍生物(部分或全部水解所得三氯氧磷、磷酸等)在將2,4-二氯苯酚制備成2,4-二氯苯酚鈉鹽時，將最終轉(zhuǎn)化為氯化鈉和磷酸鈉鹽，這兩種鹽不會參與氯乙酸鈉的偶聯(lián)反應(yīng)，也不會對偶聯(lián)反應(yīng)起到負(fù)面作用，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量96wt％的2,4-D原藥。
實施例2
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至43℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷9.3公斤(44.6mol，0.03mol％當(dāng)量)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在42～45℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣19.5h，氯氣通入達(dá)6846.3m3(折合氯氣305.0kmol，2.05mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為45℃，取樣進行HPLC分析，苯酚面積歸一含量0.009％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量99.513％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24251公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為99.114wt％，苯酚含量為0.007wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為0.317wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.340wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.222wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)99.1wt％，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量98wt％的2,4-D原藥。
實施例3
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至44℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol，0.05mol％當(dāng)量)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷15.5公斤(74.4mol)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在42～47℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣17h，氯氣通入達(dá)6846.3m3(折合氯氣305.0kmol，2.05mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為46℃，取樣進行HPLC分析,苯酚面積歸一含量0.007％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量99.691％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24251公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為99.410wt％，苯酚含量為0.005wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為0.152wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.193wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.240wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)99.4wt％，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量98wt％的2,4-D原藥。
實施例4
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至42℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷21.7公斤(103.6mol，0.07mol％當(dāng)量)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在42～47℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣16.5h，氯氣通入達(dá)6846.3m3(折合氯氣305.0kmol，2.05mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為46℃，取樣進行HPLC分析，苯酚面積歸一含量0.000％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量98.545％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24641公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為98.036wt％，苯酚含量為0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為1.134wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.643wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.187wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)99.6wt％，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量96wt％的2,4-D原藥。
實施例5
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至42℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷15.5公斤(74.4mol，0.05mol％當(dāng)量)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在42～47℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣17.8h，氯氣通入達(dá)6979.8m3(折合氯氣310.9kmol，2.09mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為46℃，取樣進行HPLC分析，苯酚面積歸一含量0.000％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量98.219％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24219公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為98.042wt％，苯酚含量為0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為1.236wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.550wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.172wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)97.9wt％，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量96wt％的2,4-D原藥。
實施例6
將苯酚(含量99.9wt％)在預(yù)熱釜中加熱至42℃，通過管道保溫輸送14000公斤(148.8kmol)至2萬升至反應(yīng)釜中，加入含量為99wt％的五氯化磷12.4公斤(59.5mol，0.04mol％當(dāng)量)，攪拌均勻，攪拌下將預(yù)熱至室溫的含量為99.8wt％的氯氣通過計量泵連續(xù)通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二處，反應(yīng)過程中不提供外熱源保溫或加熱，利用氯化反應(yīng)自身放出的熱量，通過控制氯氣通入速度和普通循環(huán)水的循環(huán)速度使得氯化反應(yīng)在42～45℃間反應(yīng)，尾氣通過反應(yīng)釜頂部的導(dǎo)管導(dǎo)出到一級尾氣吸收釜制備30％鹽酸作為副產(chǎn)自用或銷售；一級吸收釜溢出氣體進入裝有20％氫氧化鈉溶液的二級吸收釜進行吸收。當(dāng)通氯氣19.5h，氯氣通入達(dá)6846.3m3(折合氯氣305.0kmol，2.05mol當(dāng)量)，反應(yīng)液溫度為45℃，取樣進行HPLC分析，苯酚面積歸一含量0.008％，2,4-二氯苯酚面積歸一含量99.605％，氯化結(jié)束，停止通氯氣；改通氮氣(含量99.5％)1h除去反應(yīng)混合物中溶解的氯化氫和少量氯氣，共通入氮氣210m3；將產(chǎn)物放入計量儲罐稱重為24229公斤，取樣進行HPLC外標(biāo)定量分析，2,4-二氯苯酚含量為99.302wt％，苯酚含量為0.006wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為0.235wt％，2,6-二氯苯酚含量為0.278wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.185wt％，未分別定量測定；由此計算2,4-二氯苯酚收率達(dá)99.2wt％，本實施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制備含量98wt％的2,4-D原藥。
對比例1
與實施例1相比，除將五氯化磷替換為三氯化鋁(14.8mol，0.01mol％當(dāng)量)外，其它與實施例1相同。
經(jīng)測定和計算，制備得到的2,4-二氯苯酚的含量為92.564wt％，苯酚含量為0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為3.494wt％，2,6-二氯苯酚含量為1.763wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為2.032wt％。
對比例2(參照CN103435453A)
與實施例1相比，除將五氯化磷替換為鐵粉(14.8mol，0.01mol％當(dāng)量)和二苯并[b,f][1,4]硫氮雜卓-11-酮-磷酰氯(829g)外，其它與實施例1相同。
經(jīng)測定和計算，制備得到的2,4-二氯苯酚的含量為96.495wt％，苯酚含量為0.014wt％，2,4,6-三氯苯酚含量為0.282wt％，2,6-二氯苯酚含量為3.053wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.123wt％。
對比例3
采用CN102659530A的實施例3公開的方法進行2,4-二氯苯酚的制備。
經(jīng)測定和計算，制備得到的2,4-二氯苯酚的含量為94.512wt％，其雜質(zhì)2,4,6-三氯苯酚含量為0.889wt％，2,6-二氯苯酚含量為3.654wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.872wt％。
對比例4
采用CN104529757B的實施例四公開的方法進行2,4-二氯苯酚的制備。
經(jīng)測定和計算，制備得到的2,4-二氯苯酚的含量為95.121wt％，其雜質(zhì)2,4,6-三氯苯酚含量為1.673wt％，2,6-二氯苯酚含量為2.415wt％；鄰氯苯酚、對氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等雜質(zhì)總含量為0.740wt％。
將上述實施例1～6與對比例1～2進行比較可以看出，實施例1～6采用五氯化磷作為催化劑時，相比對比例1～2采用其它催化劑，其制備得到的2,4-二氯苯酚具有更高的含量，并且氯化雜質(zhì)含量更低，說明本發(fā)明通過采用五氯化磷作為催化劑更有助于收獲高含量和低雜質(zhì)含量的2,4-二氯苯酚；將上述實施例1～6與對比例3～4進行比較可以看出，相比對比例3～4，實施例1～6制備得到的2,4-二氯苯酚同樣具有更高的含量，并且氯化雜質(zhì)含量更低，說明本發(fā)明通過改進工藝方法可以得到更高含量的2,4-二氯苯酚，其雜質(zhì)含量低，可直接用做制備含量96wt％及以上農(nóng)藥2,4-D原藥的原料，節(jié)省了工藝，降低了能耗，具有重要的應(yīng)用價值。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。