本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，更明確的說是一種沒有任何有機過氧酸存在條件下，制備環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的方法。采用該專利方法可制備兩類環(huán)氧集團分布不同的環(huán)氧化產(chǎn)物，由制備方法一制備的是一種環(huán)氧基團分布更均勻的環(huán)氧化產(chǎn)物，由制備方法二制備的是一種環(huán)氧基團呈現(xiàn)一定梯度分布的環(huán)氧化產(chǎn)物。環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠其既保留有反式-1,4-聚異戊二烯的基本結(jié)構(gòu)和性能特點， 能夠與天然膠、丁苯膠、順丁膠等非極性橡膠產(chǎn)生部分相容和共硫化，又因環(huán)氧基團的引入而具有一定的極性和反應(yīng)活性，可增加非極性的反式異戊橡膠與極性物質(zhì)的粘結(jié)力、抗?jié)窕院蜌饷苄缘?，能夠在輪胎用膠、減震材料和粘合劑等合成應(yīng)用工業(yè)等場合使用。

背景技術(shù)：

反式-1,4-聚異戊二烯是由異戊二烯通過特定的催化體系定向聚合合成的。早期的一些專利和裝置均采用的釩體系或釩/鈦混合催化體系，在芳烴或脂肪（環(huán)）烴溶劑中以溶液聚合工藝合成的反式-1,4-聚異戊二烯，其工藝路線類似于溶液法的合成順丁橡膠或異戊橡膠的裝置。由于聚合催化效率低，工藝復(fù)雜，體系粘度極高，能耗高，規(guī)模小，因此生產(chǎn)成本難以降低，國際市場價格也一直很高，目前只有日本一家仍在生產(chǎn)，主要用于醫(yī)用材料等特殊用途。

高純度反式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯均一般采用Ziegler-Natta催化劑配位聚合合成，上世紀90年代，青島科技大學(xué)（原青島化工學(xué)院）黃寶琛課題組采用負載鈦催化體系合成出了高反式-1,4-聚異戊二烯，其反式-1,4鏈節(jié)含量可達99%左右。隨后開發(fā)了采用負載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合法合成的新工藝，催化效率可高達50 kg TPI/ g Ti，接近α-烯烴聚合高效催化劑的水平。目前工業(yè)化裝置已投入正常生產(chǎn)運行，生產(chǎn)的產(chǎn)品得到了市場的認可。

反式-1,4-聚異戊二烯具有優(yōu)異的耐磨性、耐動態(tài)疲勞性和較高的定伸應(yīng)力以及存在部分結(jié)晶，可以在橡膠輪胎、膠鞋、醫(yī)用夾板、形狀記憶材料以及輸送帶、減震件等動態(tài)疲勞性能要求高的場合使用。但其缺點是抗?jié)窕圆睿矣捎诜词疆愇煜鹉z是一種非極性的高分子材料，在與極性的金屬、木材等表面進行粘合時粘合力較差、易剝離；與極性的填料和助劑進行混合時結(jié)合界面不穩(wěn)定。反式-1,4-聚異戊二烯的環(huán)氧化改性，可以克服上述缺點，也將開發(fā)其新的應(yīng)用領(lǐng)域。

反式-1,4-聚異戊二烯的環(huán)氧化早期主要采用溶液法，先把反式-1,4-聚異戊二烯溶于合適的溶劑，然后加入有機過氧酸進行環(huán)氧化，這種體系的動力粘度大，不利于反應(yīng)的充分進行。

日本專利JP2011037960A報道了將反式_1，4-聚異戊二烯采用雙氧水在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下進行環(huán)氧化反應(yīng)。中國發(fā)明專利ZL00123985.6 、CN103910816A報道了采用水相懸浮法制備環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯。該水相懸浮法雖然克服了溶液法環(huán)氧化改性的缺點，但是由于反應(yīng)的環(huán)氧化試劑來源是有機過氧酸，這就不可避免過有機氧酸存在條件引起的系列副反應(yīng)的發(fā)生，尤其是在制備高環(huán)氧化產(chǎn)物時，副反應(yīng)會更加明顯。 盡管可以通過對有機過氧酸的配方、工藝條件（如反應(yīng)溫度、酸濃度、催化體系、反應(yīng)時間、膠乳濃度）等因素來控制副反應(yīng)發(fā)生，但無論有機過氧酸的種類及生成方式如何，都難以完全避免酸催化下的環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)以及其它副反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，由于反應(yīng)是在強酸性條件下進行，反應(yīng)時間長，對設(shè)備的腐蝕嚴重，也不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因而，采用低酸或無酸條件下的環(huán)氧化體系，抑制開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生便成為環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯制備的研究重點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用一種新型的非有機過氧酸的氧化體系，對反式-1,4-聚異戊二烯橡膠進行環(huán)氧化，能夠克服有機過氧酸氧化體系的缺點，反應(yīng)過程中幾乎不發(fā)生副反應(yīng)，環(huán)氧度容易控制，易于得到性能更為優(yōu)異的環(huán)氧化反式異戊橡膠。

1.本發(fā)明是非有機過氧酸體系介入的環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的制備方法，制備方法一的具體步驟是：是將反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒溶解于溶劑中，在攪拌條件下向溶液中加入酮、堿、蒸餾水，調(diào)節(jié)pH 范圍7～11，溫度控制在-5～25℃下，緩慢加入過硫酸鹽，反應(yīng)1～24小時后，蒸餾除去溶劑，加水洗滌2-3 次、干燥即可。該法適用于常規(guī)的溶液法制備環(huán)氧化反式聚異戊二烯橡膠。

2.本發(fā)明是非有機過氧酸體系介入的環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的制備方法，制備方法之二具體步驟是：是將反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒在適當溶劑體系中溶脹，在攪拌條件下向溶液中加入酮、堿、蒸餾水，調(diào)節(jié)pH 范圍7～11，溫度控制在-5～25℃下，緩慢加入過硫酸鹽，反應(yīng)1～24小時后，蒸餾除去溶劑，加水洗滌2-3 次、干燥即可。該法適用于常規(guī)的懸浮法制備環(huán)氧化反式聚異戊二烯橡膠。

3.本發(fā)明所述非有機過氧酸體系制備環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠所采用的酮包括: 甲基乙基酮、丙酮、氟代酮、其他的手性酮或а-碳上連有強的吸電子基的有機酮類中的一種或兩種以上混合。酮的用量采用酮摩爾數(shù)與反式聚異戊二烯中不飽和雙鍵摩爾含量的比值來確定，范圍在0.5~100 區(qū)間，優(yōu)選0.5~30；酮體積/蒸餾水體積比為20~0.1，優(yōu)選10~1。

4. 本發(fā)明所述非有機過氧酸體系制備環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠所采用的堿包括: NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃ 和KHCO₃中一種或幾種復(fù)合。具體使用方法參考3.中酮體積/蒸餾水體積比，以堿的加入量為在此體系中能形成堿的過飽和溶液為準。以此堿的過飽和溶液做緩沖液，調(diào)控整個反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的pH 在7-11范圍。

5. 本發(fā)明所述非有機過氧酸體系制備環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠所采用的氧化劑為過硫酸鹽，包括過硫酸銨、過硫酸四丁基銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀，過硫酸氫鉀、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽等以過硫酸根為陰離子的鹽。其用量通過過硫酸鹽摩爾數(shù)/反式聚異戊二烯中不飽和雙鍵摩爾含量的比值來確定，范圍在5~0.1之間，優(yōu)選2~0.1。所述的緩慢加入過硫酸鹽的時間控制在0.5~10小時，優(yōu)選2~6小時。

6. 本發(fā)明所述的非有機過氧酸體系介入的環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的制備方法所述的反應(yīng)溫度為-5～25℃，其中優(yōu)選0～10℃；所述的環(huán)氧化反應(yīng)時間為1~24小時，其中優(yōu)選的反應(yīng)時間為3~12小時。

7. 本發(fā)明所述的非有機過氧酸體系介入的環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的制備方法之一所述的采用的溶劑三氯甲烷或二氯甲烷。溶劑的用量與反式-1,4-聚異戊二烯橡膠體積比為1:1~30:1，其中優(yōu)選5:1。

8. 本發(fā)明所述的非過氧酸體系介入的環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的制備方法之二所述的采用的溶脹劑為水、丙酮、乙醇、丁醇、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲基乙基酮中的一種或兩種以上混合。溶脹劑的用量與反式-1,4-聚異戊二烯橡膠的體積比為0.5~50:1，其中優(yōu)選1~10:1。

以下結(jié)合實施例對本專利做更進一步的說明，有助于對該方法的理解，但所保護的方法不受限于所舉案例。

實施例 1. 將50 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑40目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒0.5 g溶解于適量二氯甲烷中，加入蒸餾水2 mL、NaOH0.5 g、乙酸乙酯1.5 mL，丙酮1.5 mL，將燒瓶轉(zhuǎn)至冰水浴中，將過硫酸鉀1.5 g溶于5 mL的蒸餾水中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到燒瓶中。反應(yīng)1 h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為6.5%。

實施例 2. 將50 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑40目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒0.5 g、蒸餾水2 mL、KHCO₃ 1.291 g、乙酸乙酯1.5 mL，在40℃水浴溫度磁力攪拌3 h。將反應(yīng)體系溫度降至15℃，加入甲基乙基酮1.5 mL，稱取過硫酸四丁基銨4.50 g， 4 h內(nèi)緩慢加入所有過硫酸鹽。反應(yīng)12 h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為57%。

實施例 3. 將25 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑40目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒0.5 g、蒸餾水2 mL、K₂CO₃ 1.082 g、乙酸乙酯1.5 mL，在40℃水浴溫度磁力攪拌12 h。再控溫10℃，加入六氟丙酮1.5 mL，稱取過硫酸鈉1.0 g， 2 h內(nèi)緩慢加入。反應(yīng)12h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為27.5%。

實施例 4. 將50 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑80目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒1.0 g、三氯甲烷10 mL、常溫磁力攪拌2 h后，加入蒸餾水2 mL、KOH1.2 g、將燒瓶轉(zhuǎn)至冰水浴中，加入丙酮1.5 mL，稱取過硫酸氫鉀復(fù)合鹽5.08g，溶于5 mL蒸餾水緩慢滴加到燒瓶中，反應(yīng)4h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為85%。

實施例 5. 將50 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑40目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒0.5 g、蒸餾水2 mL、KHCO₃ 1.291 g、乙酸乙酯3.0 mL，在40℃水浴溫度磁力攪拌3 h。將燒瓶轉(zhuǎn)至冰水浴中，加入丙酮1.5 mL，稱取過硫酸銨1.3 g，溶于5 mL的蒸餾水中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到燒瓶中。反應(yīng)1 h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為12.7%。

實施例 6. 將50 mL兩口燒瓶洗凈烘干，加入采用負載鈦催化本體沉淀聚合法合成粒徑40目的反式-1,4-聚異戊二烯橡膠疏松粉粒0.5 g、蒸餾水2 mL、NaHCO₃ 1.0 g、乙酸乙酯3.0 mL，在40℃水浴溫度磁力攪拌3 h。再控溫10℃，加入丙酮1.5 mL，稱取過硫酸銨5.0 g，溶于5 mL的蒸餾水中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到燒瓶中。反應(yīng)8 h后，抽濾、水洗三遍、烘干，用核磁表征出環(huán)氧度為40%。