本發(fā)明屬于電介質(zhì)、復合材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種聚乙烯基納米復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯(PE)是在各工業(yè)領(lǐng)域中均有廣泛應用的一種熱塑性樹脂。聚乙烯按照密度可分為低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。LDPE又稱為高壓聚乙烯，成型加工性好，但是材質(zhì)較軟耐高溫性不好。聚乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能以及化學穩(wěn)定性，無毒無味，常溫下不溶于水，不易受一般的酸堿腐蝕。因此，近些年來，電力系統(tǒng)中的電能傳輸以及電力設備的絕緣材料大多是以聚乙烯為基體聚合物的，這一點在電力電纜中更為普遍。

然而，目前隨著電力系統(tǒng)電壓等級的提高以及對線路設備可以長期、穩(wěn)定、安全運行的更高要求，單一的聚合物絕緣已經(jīng)不能滿足需求，人們需要對聚乙烯的性能進行改善，這對于生產(chǎn)生活和科學技術(shù)的發(fā)展均具有十分重要的現(xiàn)實意義。對于這一問題，研究的主要方向是在聚乙烯中加入添加劑，以達到改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進而改善性能的目的。隨著人們對微觀尺度研究地深入，復合方式也從傳統(tǒng)復合逐漸過渡到納米級別的復合。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯中摻入納米級添加劑之后可以在不同方面改善其性能，這為解決電介質(zhì)復合材料方面的問題提供了思路。

近年來，納米級添加劑中被廣泛研究的屬于金屬氧化物一類。例如：尹毅等人向聚乙烯中加入納米二氧化硅，研究納米復合材料在強場下的電導特性。實驗結(jié)果表明：納米二氧化硅的加入改變了復合材料的電導特性，強場下，聚乙烯的電導是以空間電荷限制電流理論為主。而納米SiOx/LDPE復合材料主要以離子跳躍電導為主。氧化鋅(ZnO)同樣是一種典型的金屬氧化物，具有一些獨特的物理和化學性能，例如：氧化鋅具有增白功能，可以在涂料和化妝品中用作增白劑；它也具有反射紫外線的能力，可以用做紫外線屏蔽劑；納米ZnO具有納米顆粒所特有的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、以及量子限域效應等。將其加入到聚乙烯中，會與聚合物基體之間形成非常復雜的界面結(jié)構(gòu)，從而改變材料的電、熱、機械等性能，這是納米摻雜改性的理論基礎(chǔ)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和改進需求，本發(fā)明提供了一種聚乙烯基納米復合材料，以無機納米材料改性聚乙烯，使基體聚乙烯的性能得到了提高；本發(fā)明還提供了上述復合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種聚乙烯基納米復合材料及其制備方法，其特征在于，該聚乙烯基納米復合材料包括以下組分及質(zhì)量分數(shù)：93.7～99.7wt％的聚乙烯、0～5wt％的改性后納米氧化鋅、0.3～1wt％的抗氧劑。

優(yōu)選地，所述聚乙烯為低密度聚乙烯，顆粒狀，密度分布為0.910～0.925mg/cm³，融化指數(shù)為2.1～2.2g/10min，熔點為105～112℃。

優(yōu)選地，所述的納米氧化鋅的平均粒徑為30nm，純度99.9％。

優(yōu)選地，所述改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)通式為YSi(OR)3，其中：Y為反應性有機基團，OR為可水解性基團。

優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑1010(化學名稱為四[β-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

優(yōu)選地，所述聚乙烯基納米復合材料包括以下組分及質(zhì)量分數(shù)：96.7wt％的低密度聚乙烯、3wt％的改性后納米氧化鋅、0.3％的抗氧劑。

所述的一種聚乙烯基納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備改性的納米氧化鋅

首先稱取一定量的納米氧化鋅粉末，于真空烘箱中80℃干燥處理24小時。之后將預處理后的納米氧化鋅粉末溶解在無水乙醇和水的混合液中(乙醇/水＝3/1)，用電力攪拌棒勻速攪拌20min，使之形成均勻的液體。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，將溶液在60℃的恒溫水浴中邊超聲振蕩邊攪拌。反應持續(xù)2h后，進行過濾、洗滌，利用真空烘箱干燥。之后研磨、過篩，得到改性后的納米氧化鋅粉末。

(2)制備聚乙烯基納米復合材料

首先將步驟(1)中的改性后納米氧化鋅粒子放在80℃真空烘箱中干燥24小時，然后將納米氧化鋅粉末、低密度聚乙烯以及抗氧劑混合加入到開放式煉膠機中進行熔融共混20min，得到聚乙烯基納米復合材料。

步驟(1)中的硅烷偶聯(lián)劑用量為5％(以氧化鋅質(zhì)量計)。

步驟(2)中的開放式煉膠機兩輥溫度均為120℃，轉(zhuǎn)速40r/min。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：

本發(fā)明制備的一種聚乙烯基納米復合材料，在納米氧化鋅添加量很少的情況下，就能改變聚乙基體的結(jié)晶狀態(tài)，使結(jié)晶顆粒變小，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更緊致，并且具有更高的交流擊穿場強以及更好的抗電暈腐蝕能力，拓寬了聚乙烯材料的使用范圍。

附圖說明

圖1是用硅烷偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅示意圖。

圖2是用北京北分瑞利公司生產(chǎn)的WQF-510A傅立葉紅外光譜儀測得的納米氧化鋅改性前后對比圖。其中，數(shù)據(jù)范圍為400cm^-1～4400cm^-1，掃描次數(shù)32次。其中，ZnO為改性前氧化鋅，C-ZnO為改性后氧化鋅。

圖3是使用LEICA公司生產(chǎn)的DM2500P型偏光顯微鏡(PLM)觀測得到的聚乙烯基微納米復合材料結(jié)晶圖。其中圖3(a)為對比例的PLM結(jié)晶觀測圖，圖3(b)～(d)為實施例的PLM結(jié)晶觀測圖。

圖4是使用LEICA公司生產(chǎn)的DM2500P型偏光顯微鏡(PLM)觀測得到的聚乙烯基納米復合材料一定時間電腐蝕后的表面腐蝕情況圖，試驗電壓4kV，針-板電極，兩極間距2mm，腐蝕時間16h。其中圖4(a)為對比例的表面腐蝕情況圖，圖4(b)～(d)為實施例的表面腐蝕情況圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出，不受這些實施例的限制。

擊穿性能測試：GB1408-1989，固體絕緣材料工頻電氣強度的試驗方法，上電極直徑25mm、高25mm，下電極直徑75mm、高15mm，升壓速率1kV/s，試樣厚度60μm。

結(jié)晶觀測和表面腐蝕情況觀測：采用偏光顯微鏡(PLM)進行觀測，結(jié)晶觀測前需要進行腐蝕處理，具體操作為：腐蝕劑為質(zhì)量分數(shù)為5％的高錳酸鉀與濃硫酸的混合溶液。在室溫條件下，對LDPE和ZnO/LDPE復合材料試樣進行5-6小時腐蝕處理，每半個小時攪拌腐蝕液一次。在處理一段時間后，將腐蝕處理后的試樣從腐蝕液中取出，再用清水沖洗，并利用超聲波清洗機進行超聲清洗15min，而后將試樣烘干，得到結(jié)晶觀測用試樣，試樣厚度30μm。電暈腐蝕試樣厚度為200μm。

在實施例及對比例的復合材料配方中，所用聚乙烯為低密度聚乙烯，顆粒狀，密度分布為0.910～0.925mg/cm3，融化指數(shù)為2.1～2.2g/10min，熔點為105～112℃。

所用納米氧化鋅的平均粒徑為30nm，純度99.9％。

所用改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)通式為YSi(OR)3，其中：Y為反應性有機基團，OR為可水解性基團。

所述抗氧劑為抗氧劑1010(化學名稱為四[β-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

以下實施例中所用納米氧化鋅的改性步驟：首先稱取一定量的納米氧化鋅粉末，于真空烘箱中80℃干燥處理24小時。之后將預處理后的納米氧化鋅粉末溶解在無水乙醇和水的混合液中(乙醇/水＝3/1)，用電力攪拌棒勻速攪拌20min，使之形成均勻的液體。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，將溶液在60℃的恒溫水浴中邊超聲振蕩邊攪拌。反應持續(xù)2h后，進行過濾、洗滌，利用真空烘箱干燥。之后研磨、過篩，得到改性后的納米氧化鋅粉末。

硅烷偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅示意圖如圖1所示：硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為YSi(OR)3，其Y為反應性有機基團，OR為可水解性基團。首先硅烷偶聯(lián)劑會通過水解反應生成可反應性硅醇；然后經(jīng)過脫水縮聚形成低聚結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)與無機氧化鋅表面羥基相互作用形成氫鍵，在之后的加熱與干燥等過程當中，由于縮合或脫水反應從而部分共價鍵形成。最后硅烷偶聯(lián)劑覆蓋在無機氧化鋅表面。

納米氧化鋅改性前后在紅外光譜測試下的對比圖如圖2所示。其中ZnO為改性前氧化鋅，C-ZnO為改性后氧化鋅。通過紅外光譜圖對比發(fā)現(xiàn)：改性前的納米氧化鋅在3307cm^-1附近都具有明顯的羥基伸縮振動峰，但是改性后的伸縮振動峰變強并且峰位有些變化，這可能是因為在這一附近出現(xiàn)了N-H伸縮振動峰并且與之疊加；改性后氧化鋅在3085cm^-1附近出現(xiàn)了N-H吸收峰，在2925cm^-1、2846cm^-1出現(xiàn)了-CH2中的C-H較弱的伸縮振動峰，在1075cm^-1出現(xiàn)了Si-O-C的特征峰；在734cm^-1、603cm^-1、488cm^-1附近有-CH2CH2CH2-吸收峰、-CH2-面外振動收縮峰與-CH2CH2CH2-的變形振動峰的出現(xiàn)，這些都說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝到了納米氧化鋅粒子表面。

實施例1

按重量百分比稱取低密度聚乙烯98.7wt％，改性后納米氧化鋅粉末1wt％，抗氧劑0.3wt％，然后將其混合加入到開放式煉膠機中進行熔融共混，在混料過程中，要保證室內(nèi)及開煉機的兩輥上干凈無灰塵，用鏟刀將輥上的復合材料薄膜鏟下并投入到輥縫中，以提供足夠的剪切力，反復進行20min后得到所需的聚乙烯基納米復合材料。其中兩輥溫度均為120℃，轉(zhuǎn)速40r/min。然后將塊狀復合材料放入所需試驗的模具中，利用平板硫化儀壓制成型。其中，平板硫化儀溫度為120℃，壓力為從0開始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每個壓力下保持5min。之后同樣在15MPa下水冷卻至室溫即可得到試驗所需試樣。

實施例2

按重量百分比稱取低密度聚乙烯96.7wt％，改性后納米氧化鋅粉末3wt％，抗氧劑0.3wt％，然后將其混合加入到開放式煉膠機中進行熔融共混，在混料過程中，要保證室內(nèi)及開煉機的兩輥上干凈無灰塵，用鏟刀將輥上的復合材料薄膜鏟下并投入到輥縫中，以提供足夠的剪切力，反復進行20min后得到所需的聚乙烯基納米復合材料。其中兩輥溫度均為120℃，轉(zhuǎn)速40r/min。然后將塊狀復合材料放入所需試驗的模具中，利用平板硫化儀壓制成型。其中，平板硫化儀溫度為120℃，壓力為從0開始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每個壓力下保持5min。之后同樣在15MPa下水冷卻至室溫即可得到試驗所需試樣。

實施例3

按重量百分比稱取低密度聚乙烯94.7wt％，改性后納米氧化鋅粉末5wt％，抗氧劑0.3wt％，然后將其混合加入到開放式煉膠機中進行熔融共混，在混料過程中，要保證室內(nèi)及開煉機的兩輥上干凈無灰塵，用鏟刀將輥上的復合材料薄膜鏟下并投入到輥縫中，以提供足夠的剪切力，反復進行20min后得到所需的聚乙烯基納米復合材料。其中兩輥溫度均為120℃，轉(zhuǎn)速40r/min。然后將塊狀復合材料放入所需試驗的模具中，利用平板硫化儀壓制成型。其中，平板硫化儀溫度為120℃，壓力為從0開始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每個壓力下保持5min。之后同樣在15MPa下水冷卻至室溫即可得到試驗所需試樣。

對比例

按重量百分比稱取低密度聚乙烯99.7wt％，抗氧劑0.3wt％，然后將其混合加入到開放式煉膠機中進行熔融共混，在混料過程中，要保證室內(nèi)及開煉機的兩輥上干凈無灰塵，用鏟刀將輥上的復合材料薄膜鏟下并投入到輥縫中，以提供足夠的剪切力，反復進行20min后得到所需的聚乙烯材料。其中兩輥溫度均為120℃，轉(zhuǎn)速40r/min。然后將塊狀材料放入所需試驗的模具中，利用平板硫化儀壓制成型。其中，平板硫化儀溫度為120℃，壓力為從0開始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每個壓力下保持5min。之后同樣在15MPa下水冷卻至室溫即可得到試驗所需試樣。

對實施例1～3以及對比例進行交流擊穿試驗，實驗結(jié)果如下表所示：

表1實施例1～3及對比例交流擊穿實驗結(jié)果圖

從上表中可以看出，添加納米氧化鋅后復合材料的擊穿場強相比于聚乙烯均有所提高，當氧化鋅含量為1wt％、3wt％、5wt％時，分別提高了4.97％、15.82％、10.36％。并且3wt％添加量時的形狀參數(shù)也最高。

實施例1～3及對比例的PLM結(jié)晶觀測圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚乙烯的結(jié)晶尺寸大，排列疏松，而加入氧化鋅添加劑后的復合材料的結(jié)晶尺寸變小，但排列得更為緊密。這是氧化鋅粒子在聚乙烯基體中起到了成核劑的作用，使聚乙烯的異相成核顯著增加，晶胞數(shù)量增加，但結(jié)晶尺寸會隨之減小，結(jié)晶更加緊密。其中3％含量的結(jié)晶尺寸最小，結(jié)晶結(jié)構(gòu)最為緊密。

實施例1～3及對比例的電暈腐蝕后表面PLM觀測圖如圖4所示，其中純聚乙烯的表面經(jīng)過電暈腐蝕一定時間后表面出現(xiàn)大面積的很清晰的溝壑，表面損壞較大，但加入納米氧化鋅后并未出現(xiàn)像純聚乙烯那樣明顯的破壞區(qū)，較純聚乙烯相比表面腐蝕程度小，這說明加入納米氧化鋅后增強了聚乙烯的抗電暈腐蝕能力。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其它實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。