一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法
【專利摘要】一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，涉及一種親油疏水、凝油性能兼具的溢油治理材料的制備方法。所述方法步驟如下：（1）采用浸漬涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿；（2）制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑；（3）疏水性聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備。該方法將當前研究比較熱點的凝油劑與硅烷化的疏水性聚氨酯海綿吸油材料進行有機結(jié)合，制備出一種用于溢油治理的復合型材料，將材料的吸油性能和凝油性能進行了很好的結(jié)合，具有很好的應用前景。
【專利說明】一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種親油疏水、凝油性能兼具的溢油治理材料的制備方法，具體涉及一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合溢油治理材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002][隨著全球經(jīng)濟的日益發(fā)展，對石油及其產(chǎn)品的需求越來越高，在石油的開采和運輸過程中，出現(xiàn)了許多嚴重的溢油污染事故。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年因各種事故流入大海的溢油高達3000~5000kt，這不僅對海洋生態(tài)平衡和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染，也造成了資源的巨大浪費。2010年，發(fā)生在墨西哥灣，由鉆井平臺爆炸引起的原油溢海事故給當?shù)丨h(huán)境造成了巨大的、難以恢復的傷害；2013年，發(fā)生在青島的“11.22”黃濰輸油管線爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青島海域，也給人民的生命財產(chǎn)安全帶來了巨大的傷害。而這些只是全世界眾多溢油事故中的個例 。
[0003]如何有效治理溢油一直是各個國家和機構(gòu)研究的重點之一，經(jīng)過長期的探索和努力，現(xiàn)有的主要的溢油治理措施包括:物理法(圍油欄、吸油氈、撇油器等)、化學法(消油劑、凝油劑等)和生物方法(投放噬油微生物或營養(yǎng)鹽等促進石油的分解)等。其中，凝油劑能夠?qū)⒁缬涂焖倌Y(jié)成固體或半固體塊狀，漂浮于水面便于機械打撈，它具有有效抑制油的擴散、毒性低、凝結(jié)油便于回收等優(yōu)點；吸油劑能夠有效吸附溢油，便于打撈、回收。雖然發(fā)展了多種溢油治理方法，但是仍存在的一些成本高、效率低、溢油處理不徹底等問題不容樂觀。因此，如何制備出高效、低廉的溢油治理材料是當前研究的熱點和難點之一，其具有巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。
[0004]在溢油治理措施中，吸油劑能夠有效吸附溢油，但有時也存在保油率差等缺點，而凝油劑能夠有效將油相有效膠凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考慮將凝油劑與吸油材料進行復合，制備一種吸油劑-凝油劑復合型溢油治理材料，這方面的報道還很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合溢油治理材料的制備方法，該方法將當前研究比較熱點的小分子凝油劑與硅烷化的疏水性聚氨酯海綿吸油材料進行有機結(jié)合，制備出一種用于溢油治理的復合型材料，將材料的吸油性能和凝油性能進行了很好的結(jié)合，具有很好的應用前景。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備方法，具體操作步驟如
下:
(I)采用浸潰涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿:將聚氨酯海綿機械剪切成0.riOmm的塊狀，先用丙酮超聲清洗，然后用蒸餾水徹底清洗，將聚氨酯海綿徹底清洗干凈。用甲基三氯硅烷和正己烷配制成濃度為l(T50wt%的硅烷化浸潰液，將清洗過的聚氨酯海綿浸入其中，海綿與浸潰液的質(zhì)量比例約為1:10-30。通過反復提拉、擠壓、浸潰的方法將聚氨酯海綿的孔表面充分浸潰，然后在7(T80°C的鼓風干燥箱中將正己烷干燥除去，即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海綿。
[0007](2)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:將Imol的甲苯_2，4_ 二異氰酸酯(TDI)和2^2.5mol的C^C22的長鏈脂肪醇或芳香醇為原料，加入到10(T250mL合適的溶劑(如氯仿、丙酮等)中，攪拌混合均勻，置于4(T60°C的水浴或油浴中攪拌反應。反應結(jié)束后，用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于12(T140°C下真空干燥，冷卻、粉碎即可。
[0008]本步驟中，所述脂肪醇為正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-1^一醇、1-十二醇、2-辛基十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十二醇等中的一種或幾種的混合物，芳香醇為苯甲醇等。
[0009](3)疏水性聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備:將步驟二中制備的凝油劑溶于步驟二中使用的合適的有機溶劑(如氯仿、丙酮等)中充分攪拌得到均相溶液，濃度5~30wt%。將步驟一中制備疏水性聚氨酯海綿按照1:10-20的質(zhì)量比浸入此溶液中，浸潰、涂覆0.5~24h，然后將溶劑干燥除去即可。
[0010]本發(fā)明選擇生活中比較常見的聚氨酯海綿作為基本原料，將其用簡單的浸潰、涂覆方法進行硅烷 化改性，得到疏水性的聚氨酯海綿，作為本發(fā)明的復合型溢油治理材料的基體。凝油劑選用甲苯 -2，4- 二異氰酸酯(TDI)和脂肪醇或芳香醇為原料，經(jīng)過簡單的一步法制備氨基甲酸烷基酯類相選擇性小分子凝油劑，其具有纖維狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效截留溢油分子形成凝膠，能夠相選擇性膠凝水中的多種油品和有機溶劑等污染物。將兩者有效復合制備的溢油治理材料將兼具凝油劑的凝油性能和吸油基體材料的吸油性能，能夠有效吸收-膠凝溢油及有機溶劑等污染物，具有制備簡單、成本低、環(huán)境友好、治理效果好、保油率聞等許多優(yōu)點。
[0011]本發(fā)明制備的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的使用方法簡單，直接將此溢油處理劑均勻撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，能夠相選擇性地吸附-膠凝油相，而不吸水。按照同樣的方法也可以用于處理泄漏的一些有機溶劑，如環(huán)己烷、甲苯等。治理材料吸凝油倍率在自身重量的:4~20倍之間，有效吸凝時間據(jù)處理污染物種類的不同在5mirTl2h之間，溢油即能夠被吸附、膠凝成塊，可以直接用打撈工具進行打撈回收。
【具體實施方式】
[0012]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0013]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料:
步驟一:采用浸潰涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿
將聚氨酯海綿機械剪切成2mm的塊狀，先用丙酮超聲清洗，然后用蒸餾水徹底清洗，將聚氨酯海綿徹底清洗干凈。用甲基三氯硅烷和正己烷配制成濃度為20wt%的硅烷化浸潰液，將清洗過的聚氨酯海綿IOg浸入到配制的浸潰液50mL中，通過反復提拉、擠壓、浸潰的方法將聚氨酯海綿的孔表面充分浸潰。然后在75°C的鼓風干燥箱中干燥24h將己烷干燥除去，即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海綿。
[0014]步驟二:制備雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑
以Imol的甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)和2mol的月桂醇為原料,加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻。將混合物轉(zhuǎn)移到250mL三口燒瓶中，置于55°C的水浴中攪拌反應24h。反應結(jié)束后，升溫至85°C，采用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑氯仿，得到濃縮液。趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥5h，冷卻、粉碎即可。制得的這類小分子凝油劑為白色粉末狀固體。
[0015]步驟三:疏水性聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料制備:
將步驟二中制備的凝油劑溶于氯仿中充分攪拌得到均相溶液，調(diào)節(jié)濃度為20wt%。取浸潰液50mL，將步驟一中制備疏水性聚氨酯海綿IOg浸入此溶液中，浸潰、涂覆8h，然后將溶劑氯仿干燥除去即可。
[0016]應用實例:溢油環(huán)境30cmX30cmX5cm的玻璃缸中，加入約占缸體積60-80%的自來水，加入50g柴油，攪拌分散均勻即得油水混合物。加入IOg本實施方式制得的大小約為ImmX Imm的聚氨酯海綿-凝油劑復合溢油治理材料，盡量保證撒播均勻，發(fā)現(xiàn)復合材料在撒播過程中即開始快速吸油，撒播完后約30min溢油基本完全吸附、膠凝成塊。用網(wǎng)勺直接打撈不粘網(wǎng)，水面基本沒有殘余柴油存在。
[0017]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料:
步驟一:采用浸潰涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿
將聚氨酯海綿機械剪切成2mm的塊狀，先用丙酮超聲清洗，然后用蒸餾水徹底清洗，將聚氨酯海綿徹底清洗干凈。用甲基三氯硅烷和正己烷配制成濃度為15wt%的硅烷化浸潰液，將清洗過的聚氨酯海綿IOg浸入到配制的浸潰液50mL中，通過反復提拉、擠壓、浸潰的方法將聚氨酯海綿的孔表面充分浸潰。然后在75°C的鼓風干燥箱中干燥24h將己烷干燥除去，即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海綿。
[0018]步驟二:制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑
以Imol的甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)和2mol的1-十八醇為原料,加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻。將混合物轉(zhuǎn)移到250mL三口燒瓶中，置于55°C的水浴中攪拌反應24h。反應結(jié)束后，升溫至85°C，采用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑氯仿，得到濃縮液。趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥12h，冷卻、粉碎即可。制得的這類小分子凝油劑為白色粉末狀固體。
[0019]步驟三:疏水性聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料制備:
將步驟二中制備的小分子凝油劑溶于氯仿中充分攪拌得到均相溶液，調(diào)節(jié)濃度為15wt%。取浸潰液50mL，將步驟一中制備疏水性聚氨酯海綿IOg浸入此溶液中，浸潰、涂覆12h，然后將溶劑氯仿干燥除去即可。
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)采用浸潰涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿； (2)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:將Imol的甲苯-2，4-二異氰酸酯和Π.5mol的C4^C22的長鏈脂肪醇或芳香醇加入到10(T250mL有機溶劑中，攪拌混合均勻，在4(T60°C的條件下攪拌反應；反應結(jié)束后，蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于12(Tl40°C下真空干燥，冷卻、粉碎即可； (3)疏水性聚氨酯海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備:將凝油劑溶于有機溶劑中充分攪拌得到均相溶液，將步驟一中制備疏水性聚氨酯海綿按照1:10-20的質(zhì)量比浸入此溶液中，浸潰、涂覆0.5~24h，然后將溶劑干燥除去即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟一中，采用浸潰涂覆的方法制備疏水性聚氨酯海綿的步驟如下:將聚氨酯海綿機械剪切成0.f IOmm的塊狀，先用丙酮超聲清洗，然后用蒸餾水徹底清洗，將聚氨酯海綿徹底清洗干凈；用甲基三氯硅烷和正己烷配制成濃度為l(T50wt%的硅烷化浸潰液，將清洗過的聚氨酯海綿浸入其中；通過反復提拉、擠壓、浸潰的方法將聚氨酯海綿的孔表面充分浸潰，然后在7(T80°C的鼓風干燥箱中將正己烷干燥除去，即制得硅烷化的疏水性聚氨酯海綿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述海綿與浸潰液的質(zhì)量比例為1:10-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中，有機溶劑為氯仿或/和丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中，脂肪醇為正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-1^一醇、1-十二醇、2-辛基十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1- 二十二醇中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中，芳香醇為苯甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟三中，均相溶液中凝油劑的濃度5~30wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的聚氨酯海綿-雙氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述步驟三中，疏水性聚氨酯海綿與均相溶液的質(zhì)量比為1:10~20。
【文檔編號】C08L75/04GK104017234SQ201410243412
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】劉宇艷, 王永臻, 劉振國, 馬濤, 戰(zhàn)捷, 吳松全 申請人:哈爾濱工業(yè)大學