雙離子改性纖維素膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了雙離子改性纖維素膜及其制備方法，雙離子改性纖維素膜包括纖維素膜，通過(guò)纖維素膜表面的羥基與含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子單體發(fā)生水解縮合作用，在纖維素膜表面上接枝帶有含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子聚合物。本發(fā)明的雙離子改性纖維素膜與原料纖維素膜相比，其膜通量相近，在保持大通量時(shí)，親水性好，抗蛋白污染能力強(qiáng)，血液相容性好，制備方法簡(jiǎn)單，操作過(guò)程中不需要去除氧氣，使操作成本降低。
【專利說(shuō)明】雙離子改性纖維素膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙離子改性纖維素膜及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 纖維素膜是一種應(yīng)用廣泛的膜材料，廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，包括醫(yī)療器械、植入 材料、組織工程和生物分離等領(lǐng)域。然而，纖維素膜由于它的非特異性蛋白吸附和生物相容 性的不足限制了其應(yīng)用。當(dāng)作為植入生物材料或者用于生物分離和血液分離時(shí)，膜表面的 非特異性蛋白吸附和生物（血液）相容性差是極其重要的問(wèn)題，由于這可能引起一系列的 問(wèn)題，包括細(xì)菌感染，形成血栓等等一系列意想不到的生物反應(yīng)。
[0003] 近些年來(lái)，人們利用表面改性提高膜表面的抗蛋白污染能力和生物相容性，常用 的改性材料包括聚（乙二醇）、多糖、磷脂聚合物和兩性離子聚合物。其中，雙離子聚合物效 果最好。雙離子聚合物主要是通過(guò)與水分子的相互作用在膜表面形成一層水層，在不改變 接觸到的生物蛋白分子構(gòu)像的同時(shí)給蛋白質(zhì)分子一個(gè)反方向的作用力，進(jìn)而阻止蛋白質(zhì)分 子靠近膜表面，減少膜表面的蛋白質(zhì)吸附。
[0004] 目前，利用雙離子聚合物對(duì)膜表面進(jìn)行改性的方法主要包括表面引發(fā)接枝聚合、 表面涂覆和共混的方法。目前為止最常用也最有效的方法是表面引發(fā)自由基聚合的方法。 但是，這些方法存在以下局限：1)過(guò)程復(fù)雜，需要多步反應(yīng)，一般需要先引入活性基團(tuán)再引 發(fā)聚合；2)條件苛刻，操作過(guò)程中必須去除氧氣；3)這種改性方法容易造成膜通量的明顯 下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗蛋白吸附能力、生物相容性和 血液相容性明顯提高的雙離子改性纖維素膜。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種只需一步反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，不需要除氧，接枝雙離 子前后膜通量無(wú)明顯變化的雙離子改性纖維素膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0008] 雙離子改性纖維素膜，包括纖維素膜，通過(guò)纖維素膜表面的羥基與含有硅氧烷基 團(tuán)的雙離子單體發(fā)生水解縮合作用，在纖維素膜表面上接枝帶有含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子 聚合物。
[0009] 所述含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子單體為（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷、 (3_磺丁基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷或（3-羧丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷.
[0010] 雙離子改性纖維素膜的制備方法，包括如下步驟：按比例，取10-50mL甲醇、 1.36-1. 67g含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子單體加入容器中，室溫?cái)嚢枋顾鰡误w溶解，力口 入纖維素膜，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)，將膜取出，100-12(TC烘干，用體積濃度為 90% -95%的乙醇水溶液振蕩洗滌8-12小時(shí)，冷凍干燥，得雙離子改性纖維素膜。
[0011] 含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子單體為（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷、（3-磺 丁基甜菜喊基丙基）二甲氧基娃燒或（3-竣丙基甜菜喊基丙基）二甲氧基娃燒.
[0012] 本發(fā)明的雙離子改性纖維素膜與原料纖維素膜相比，其膜通量相近，在保持大通 量時(shí)，親水性好，抗蛋白污染能力強(qiáng)，血液相容性好，制備方法簡(jiǎn)單，操作過(guò)程中不需要去除 氧氣，使操作成本降低。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為三種雙離子聚合物改性膜的接枝量；
[0014] a為實(shí)施例1步驟⑵不同反應(yīng)時(shí)間制備的雙離子改性纖維素膜的接枝量；
[0015] b為實(shí)施例2步驟⑵不同反應(yīng)時(shí)間制備的雙離子改性纖維素膜的接枝量；
[0016] c為實(shí)施例3步驟⑵不同反應(yīng)時(shí)間制備的雙離子改性纖維素膜的接枝量。
[0017] 圖2為改性前纖維素膜的全譜掃描圖；
[0018] a為纖維素膜全譜掃描圖；b為實(shí)施例1步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離 子改性纖維素膜全譜掃描圖；c為實(shí)施例2步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性 纖維素膜全譜掃描圖；d為實(shí)施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素 膜全譜掃描圖。
[0019] 圖3為雙離子改性纖維素膜的Cls譜掃描圖；
[0020] a ζ為纖維素膜Cls譜掃描圖；b ζ為實(shí)施例1步驟⑵反應(yīng)時(shí)間為120min制備 的雙離子改性纖維素膜Cls譜掃描圖；為實(shí)施例2步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的 雙離子改性纖維素膜Cls譜掃描圖；cT為實(shí)施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙 離子改性纖維素膜Cls譜掃描圖。
[0021] 圖4為改性前后的纖維素膜表面接觸角照片；
[0022] 圖中a、b、c、d分別為纖維素膜和實(shí)施例1步驟⑵反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙 離子改性纖維素膜、實(shí)施例2步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素膜、實(shí) 施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素膜的表面接觸角照片。
[0023] 圖5為改性前后的纖維素膜的蛋白吸附情況；
[0024] Y1為纖維素膜；
[0025] A1為實(shí)施例1步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素膜；
[0026] B1為實(shí)施例2步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素膜；
[0027] C1為實(shí)施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為120min制備的雙離子改性纖維素膜。
[0028] 圖6為改性前后的纖維素功能膜的血小板吸附情況；
[0029] a為纖維素膜的血小板吸附情況；
[0030] b-d分別為實(shí)施例1步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改 性纖維素膜對(duì)血小板吸附情況。
[0031] e-g分別為實(shí)施例2步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改 性纖維素膜對(duì)血小板吸附情況。
[0032] h-j分別為實(shí)施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改 性纖維素膜對(duì)血小板吸附情況。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0034] 本發(fā)明各實(shí)施例使用的纖維素膜購(gòu)于德國(guó)Sartorius公司。其它公司生產(chǎn)的纖維 素膜也可以用于本發(fā)明。
[0035] 纖維素膜在0. 02Mpa下，纖維素膜的穩(wěn)定通量為984. 6L/m2 · h。根據(jù)實(shí)施例中測(cè) 定蛋白質(zhì)吸附的方法測(cè)得纖維素膜對(duì)BSA的吸附值為190. 6 μ g/cm2,對(duì)溶菌酶的吸附值為 150. 1 μ g/cm2〇
[0036] 各實(shí)施例制備的雙離子單體如：（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷、（3-磺 丁基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷或（3-羧丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷是為了使本 領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明作任何限制，用其它公知的方法 制備的上述雙離子單體也可以用于本發(fā)明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 雙離子改性纖維素膜的制備方法，包括下述步驟：
[0039] (1) (3-羧丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷的制備
[0040] 將β -丙內(nèi)酯（1. 799g，0. 025mol)溶解在20mL純化無(wú)水丙酮中，逐滴加入 到（N，N-二甲基-3-氨基丙基）三甲氧基硅烷的純化無(wú)水丙酮溶液中，其中（N，N-二甲 基-3-氨基丙基）三甲氧基硅烷的體積為5. 68mL，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，室溫下反應(yīng)5小時(shí)，得 到的白色固體用無(wú)水丙酮洗滌，之后在用無(wú)水乙醚洗滌，最后在減壓的條件下除去溶劑，真 空冷凍干燥，單體保存在2-8°C下。
[0041] 1H-NMR(DMS0-6D, 300MHz) : δ 〇. 5-〇. 6 (t, 2H, Si-C^), 1. 5-2. 0 (t, 2H, C-C^-C), 2. 5-3. 0 (m, 2H, C-CH2-N), 3. 2-3. 5 (m, 2H, N-CE.-C), 3. 0 (s, 6H, CH3-N-CH3), 2. 5-2. 6 (t, 2H, CH2-C00-), 3. 0-3. 5 (s, 9H, CH3-〇-Si).
[0042] 實(shí)驗(yàn)證明，該步驟中的反應(yīng)時(shí)間是6小時(shí)，7小時(shí)或8小時(shí)，也可以制備出（3-羧丙 基甜菜喊基丙基）二甲氧基娃燒.
[0043] (2)取三個(gè)容器，在每個(gè)容器中加入10mL甲醇、1. 36g步驟⑴獲得的產(chǎn)物，室溫 攪拌使步驟（1)獲得的產(chǎn)物溶解，再分別加入15cm2纖維素膜，在室溫下，攪拌第一個(gè)容器 內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)30min，攪拌第二個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)60min，攪拌第三個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng) 120min，將膜取出，放在烘箱里120°C烘干，將烘干后的膜取出后用體積濃度為95%乙醇水 溶液振蕩洗滌12小時(shí)，再將膜放在冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥，得雙離子改性纖維素膜，室溫下干 燥保存。
[0044] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)30min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為933L/m2，h。
[0045] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)60min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為895L/m2，h。
[0046] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)120min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為862L/m2，h。
[0047] (3)雙離子改性纖維素膜（反應(yīng)120min)對(duì)牛血清蛋白（BSA)和溶菌酶吸附值的 測(cè)定實(shí)驗(yàn)：
[0048] ①配制PBS (PH = 7. 4)和lmg/mL的BSA/PBS溶液；將步驟⑵獲得的雙離子改性 纖維素膜放入PBS中過(guò)夜，然后將膜取出浸入到37°C的BSA/PBS溶液中2小時(shí)，之后用PBS 洗滌，洗滌后再在37°C的lwt%的十二烷基硫酸鈉水溶液中清洗1小時(shí)，收集沖洗溶液，用 紫外分光光度計(jì)結(jié)合BSA的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定其濃度。測(cè)定本實(shí)施例中的雙離子改性纖維素膜 的BSA吸附值為87. 2 μ g/cm2。
[0049] ②配制緩沖溶液A (lOmM的磷酸鉀緩沖溶液，PH = 7. 0)和緩沖溶液B (含有1M氯 化鈉的10mM磷酸鉀緩沖溶液，PH = 7. 0)。將本實(shí)施例中的雙離子改性纖維素膜放入緩沖 液A中過(guò)夜，然后將膜取出浸入到溶菌酶溶液（lmg/mL的溶菌酶/緩沖溶液A)中，恒溫震 蕩2小時(shí)，之后用緩沖液A洗滌，洗滌后的改性膜用緩沖B液洗滌1小時(shí)，收集沖洗溶液，用 紫外分光光度計(jì)結(jié)合溶菌酶的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定其濃度。測(cè)定本實(shí)施例中纖維素改性纖維素膜 對(duì)溶菌酶的吸附值為84. 9 μ g/cm2。
[0050] (4)雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板吸附的實(shí)驗(yàn)：
[0051] 從新鮮的牛血中提取富含血小板的血漿，將本實(shí)施例中面積為lXlcm的雙離子 改性纖維素膜放入PBS緩沖溶液中37°C下1小時(shí)，然后將膜取出加入500 μ L富含血小板 的血漿，在37°C的條件下培養(yǎng)2小時(shí)，之后用PBS洗滌，最后將膜用2. 5wt %的戊二醛水溶 液在4°C下固載一天，最后將其依次浸在體積分?jǐn)?shù)為25%，50%，75%，95%，100%的乙 醇-水溶液中，真空干燥。
[0052] 本實(shí)施例的雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板的吸附很少，如圖6所示，其中b-d分別 為實(shí)施例1步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改性纖維素膜對(duì)血 小板吸附情況。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 雙離子改性纖維素膜的制備方法，包括下述步驟：
[0055] (1) (3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷的制備：
[0056] 將7.5mL(N，N-二甲基-3-氨基丙基）三甲氧基硅烷，4.58(3.23111〇1)1，3-丙磺酸 內(nèi)酯加入到37mL溶劑純化無(wú)水丙酮中，25°C條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，有白色固體生成，用 丙酮洗滌4次，抽濾，30°C條件下真空干燥，密封保存；
[0057] iNMR (DMS0-6D，300MHz) : δ 〇· 4-0. 6 (t，2H，O-Si-Ciy，1. 6-1. 8 (m，2H，C-Q^-C-Si )，1. 9-2. 0 (m，2H，S-C-CH2-C)，2. 4-2. 5 (t，2H，C-CH2-N)，3. 0 (S，6H，CH3-N-CH3)，3. 1-3. 3 (m，2 H, N-CH2-C), 3. 3-3. 4 (m, 2H, C-CE.-S), 3. 5 (s, 9H, CH3-〇-Si).
[0058] 實(shí)驗(yàn)證明，該步驟中的反應(yīng)在35°C攪拌反應(yīng)8小時(shí)，用丙酮洗滌的次數(shù)是2次，真 空干燥的溫度是40°C時(shí)，也可以制備出（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷。
[0059] (2)取三個(gè)容器，在每個(gè)容器中加入50mL甲醇、1. 51g步驟（1)獲得的產(chǎn)物，室溫 攪拌使步驟（1)獲得的產(chǎn)物溶解，再分別加入17cm2纖維素膜，在室溫下，攪拌第一個(gè)容器 內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)30min，攪拌第二個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)60min，攪拌第三個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng) 120min，將膜取出，放在烘箱里100°C烘干，將烘干后的膜取出后用體積濃度為90%乙醇水 溶液振蕩洗滌8小時(shí)，再將膜放在冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥，得雙離子改性纖維素膜，室溫下干燥 保存。
[0060] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)30min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為912L/m2，h。
[0061] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)60min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為883L/m2 *h。
[0062] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)120min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為850L/m2，h。
[0063] (3)雙離子改性纖維素膜（反應(yīng)120min)對(duì)BSA和溶菌酶吸附值的測(cè)定：
[0064] ①方法同實(shí)施例1步驟（3)，雙離子改性纖維素膜對(duì)BSA的吸附值為35. 2 μ g/cm2。
[0065] ②方法同實(shí)施例1步驟（3)，雙離子改性纖維素膜對(duì)溶菌酶的吸附值為80. 7 μ g/ cm2。
[0066] (4)雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板吸附的實(shí)驗(yàn)：
[0067] 方法同實(shí)施例1步驟（4)，雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板的吸附很少，如圖6所示， 其中e-g分別為實(shí)施例2步驟⑵反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改性 纖維素膜對(duì)血小板吸附情況。
[0068] 實(shí)施例3
[0069] 雙離子改性纖維素膜的制備方法，包括下述步驟：
[0070] (1) (3-磺丁基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷的制備：
[0071] 將7. 5mL(N，N-二甲基-3-氨基丙基）三甲氧基硅烷和3. 5mLl，4-丁烷磺酸內(nèi)酯 混合均勻，升溫至60°C反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至常溫，得到的白色固體，用無(wú)水丙酮洗滌，抽濾， 真空干燥，密封保存；
[0072] iNMR (DMS0-6D，300MHz) : δ 〇· 58 (t，2H，O-Si-Ciy，1. 6 (m，2H，〇-Si-C-CH2)，1. 72 ( m, 2H, N-C-C-CE.-C-S), 2. 08 (S, 2H, N-C-CE,), 2. 4-2. 5 (t, 2H, 0-Si-C-C-CE,), 2. 96 (s, 6H, CH3 -N-CH3), 3. 16 (m, 2H, N-CH2), 3. 43 (m, 2H, N-C-C-C-CH2-S), 3. 51 (m, 9H, Si-〇-CH3).
[0073] 實(shí)驗(yàn)證明，本實(shí)施例在50°C反應(yīng)2小時(shí)，可以獲得（3-磺丁基甜菜堿基丙基）三甲 氧基娃燒
[0074] (2)取三個(gè)容器，在每個(gè)容器中加入30mL甲醇、1. 67g步驟⑴獲得的產(chǎn)物，室溫 攪拌使步驟（1)獲得的產(chǎn)物溶解，再分別加入20cm2纖維素膜，在室溫下，攪拌第一個(gè)容器 內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)30min，攪拌第二個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)60min，攪拌第三個(gè)容器內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng) 120min，將膜取出，放在烘箱里110°C烘干，將烘干后的膜取出后用體積濃度為90%乙醇水 溶液振蕩洗滌8小時(shí)，再將膜放在冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥，得雙離子改性纖維素膜，室溫下干燥 保存。
[0075] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)30min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為907L/m2，h。
[0076] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)60min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為865L/m2 ·1ι。
[0077] 在0. 02Mpa下，測(cè)定反應(yīng)120min獲得的雙離子改性纖維素膜的通量為848L/m2 ·1ι。
[0078] 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，步驟（2)的反應(yīng)時(shí)間在3小時(shí)或4小時(shí)的時(shí)候，所獲得的雙離子改性 纖維素膜的性質(zhì)與反應(yīng)時(shí)間在2小時(shí)所獲得雙離子改性纖維素膜的性質(zhì)相似。
[0079] (3)雙離子改性纖維素膜（反應(yīng)120min)對(duì)BSA和溶菌酶吸附值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)：
[0080] ①方法同實(shí)施例1步驟（3)，雙離子改性纖維素膜對(duì)BSA的吸附值為29. 4 μ g/cm2。
[0081] ②方法同實(shí)施例1步驟（3)，雙離子改性纖維素膜對(duì)溶菌酶的吸附值為74. 1 μ g/ cm2。
[0082] (4)雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板吸附的實(shí)驗(yàn)：
[0083] 方法同實(shí)施例1步驟（4)，雙離子改性纖維素膜對(duì)血小板的吸附很少，如圖6所示， 其中h-j分別為實(shí)施例3步驟（2)反應(yīng)時(shí)間為30min、60min、120min時(shí)制備的雙離子改性 纖維素膜對(duì)血小板吸附情況。
【權(quán)利要求】
1. 雙離子改性纖維素膜，包括纖維素膜，其特征是通過(guò)纖維素膜表面的羥基與含有硅 氧烷基團(tuán)的雙離子單體發(fā)生水解縮合作用，在纖維素膜表面上接枝帶有含有硅氧烷基團(tuán)的 雙離子聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙離子改性纖維素膜，其特征是所述含有硅氧烷基團(tuán)的雙離 子單體為（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷、（3-磺丁基甜菜堿基丙基）三甲氧基 娃燒或（3 -竣丙基甜菜喊基丙基）二甲氧基娃燒。
3. 雙離子改性纖維素膜的制備方法，其特征是包括如下步驟：按比例，取10_50mL甲 醇、1.36-1. 67g含有硅氧烷基團(tuán)的雙離子單體加入容器中，室溫?cái)嚢枋顾鰡误w溶解， 加入纖維素膜，在室溫下攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)，將膜取出，100-12(TC烘干，用體積濃度為 90% -95%的乙醇水溶液振蕩洗滌8-12小時(shí)，冷凍干燥，得雙離子改性纖維素膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙離子改性纖維素膜的制備方法，其特征是所述含有硅氧烷 基團(tuán)的雙離子單體為（3-磺丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷、（3-磺丁基甜菜堿基丙基） 三甲氧基硅烷、（3-羧丙基甜菜堿基丙基）三甲氧基硅烷。
【文檔編號(hào)】C08G77/06GK104045846SQ201410243333
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】孟建強(qiáng), 徐明麗, 袁濤, 孫甜 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)