一種多異氰酸酯預(yù)聚體偶聯(lián)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多異氰酸酯預(yù)聚體偶聯(lián)劑及其制備方法，該偶聯(lián)劑包括以下質(zhì)量份組分：二異氰酸酯；平均官能度分別為3、4、5、6、7、8的多異氰酸酯預(yù)聚體；該偶聯(lián)劑的制備方法是將三甲基醇和二異氰酸酯按摩爾比1:2.98～3.02混合，在75～80℃下反應(yīng)，即得平均官能度為3的多異氰酸酯預(yù)聚體；分別將三甲基醇和二異氰酸酯的摩爾比換成1:2.48～2.52，1:2.31～2.35，1:2.23～2.27；1:2.18～2.22；1:2.15～2.19重復(fù)上述步驟分別制得平均官能度為4、5、6、7和8的多異氰酸酯預(yù)聚體；再按比例將上述制得的平均官能度分別為3、4、5、6、7和8的多異氰酸酯預(yù)聚體和二異氰酸酯混合后，即得；該偶聯(lián)劑偶合效率高、能使偶聯(lián)后的丁苯聚合物中產(chǎn)生多個極性的酰胺基團且同時具有高寬分布分子量；制備方法簡單快速，可工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種多異氰酸酯預(yù)聚體偶聯(lián)劑及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明公開了一種多異氰酸酯預(yù)聚體偶聯(lián)劑及其制備方法，屬于丁苯橡膠改性領(lǐng) 域。 【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無規(guī)共聚物，這種 材料特別適用于制造輪胎。作為超高性能輪胎配方料中，高乙烯基含量的SSBR、高順式順丁 二烯橡膠和白碳黑是其主要組份。但是通用的SSBR因 Weissenbery effect和彈性記憶效 應(yīng)低，在與分子鏈規(guī)整度高、冷流性大的高順式稀土聚丁二烯橡膠和白碳黑在密煉機中混 煉過程中，膠料在混煉中的剪切力道不足、摩擦生熱低，密煉機轉(zhuǎn)子如同空轉(zhuǎn)，白碳黑不能 有效熔于膠料中，膠料無法熟化和成型。
[0003] 通常用的丁基鋰引發(fā)聚合的線性苯乙烯與共軛二烯聚合物分子鏈?zhǔn)锥藶闊o極性 的丁基，分子鏈末端也無其它極性基團。
[0004] 星型SSBR共聚物的制備原理和過程與偶聯(lián)法制備線型SBS、SIS相似，主要區(qū)別在 于所用偶聯(lián)劑不同。
[0005] JP61-231013提供了一種苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚制備溶液聚合丁苯橡膠的方 法，該方法使用的偶合劑為四氯化錫，偶合合成的丁苯橡膠與未錫偶合的線性溶聚丁苯橡 膠相比拉伸強度提高，滾動阻力降低。北京化工大學(xué)張興英等報到了用丁基鋰引發(fā)苯乙烯 和丁二烯制備溶液聚合丁苯橡膠，最后用KH-550進行封端反應(yīng)，最后制備了分子鏈末端含 有硅氧烷基的丁苯橡膠，但這種分子鏈末端含有硅氧烷基的聚合物在熱水中凝聚會水解成 羥基，并分解成乙醇。USP4555547、USP4555548、GB2117778A介紹了氨基二苯甲酮類化合物 對SSBR活性鏈末端進行封端改性，鏈末端含氨基SSBR的特點是回彈性高出通用SSBR8%? 10%，抗?jié)窕詣t不受影響，而高溫穩(wěn)定性好。這種鏈末端含氨基SSBR與順丁橡膠配合使 用，共混膠綜合性能優(yōu)良。USP5001196介紹了用酰胺類化合物改性封端SSBR，可提高SSBR 的回彈性及低溫抓地性、穩(wěn)定的貯存性能。烴基直接鍵合入氮原子的酰胺更為適用，常用的 有N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基煙酰胺和氨基丙烯酰胺等。上述技術(shù)只是將含氮叔胺類化 合物引入線型溶聚丁苯橡膠分子鏈的尾端，且引入的極性基團數(shù)目有限，存在一定的局限 性，并不能改變聚合物的分子量分布，即聚合物分子量分布較窄，生膠的彈性記憶并不高， Weissenbery effect也較低，與白碳黑匹配混煉效果不佳，也不能與線性度高的高順式稀 土 BR匹配，混煉制成高性能輪胎的胎面膠料，屬于第一代溶聚丁苯橡膠。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中溶聚丁苯橡膠分子量分布較窄，生膠的彈性記憶并不高， Weissenbery effect也較低，與分子鏈規(guī)整度高、冷流性大的高順式-稀土聚丁二烯橡膠 和白碳黑在密煉機中混煉過程中摩擦生熱低，白碳黑不能有效熔于膠料中，膠料無法熟化 和成型等缺點，目的在于提供一種偶合效率高、能使偶聯(lián)后的丁苯聚合物中產(chǎn)生多個極性 的酰胺基團和酰胺酯基團，且偶聯(lián)后能產(chǎn)生高寬分布分子量丁苯共聚物的多異氰酸酯預(yù)聚 體偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑能增加丁苯橡膠的Weissenbery effect、高彈性記憶效應(yīng)，以及和高順 式-稀土聚丁二烯橡膠、白碳黑的相溶性。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種簡單、快速的制備上述偶聯(lián)劑的方法。
[0008] 本發(fā)明提供了一種多異氰酸酯預(yù)聚體偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑包括以下質(zhì)量份組分：
[0009] 二異氰酸酯1?2份；
[〇〇1〇] 平均官能度為3的多異氰酸酯預(yù)聚體5?15份；
[〇〇11] 平均官能度為4的多異氰酸酯預(yù)聚體15?25份；
[0012] 平均官能度為5的多異氰酸酯預(yù)聚體25?35份；
[0013] 平均官能度為6的多異氰酸酯預(yù)聚體15?25份；
[0014] 平均官能度為7的多異氰酸酯預(yù)聚體5?18份；
[0015] 平均官能度為8的多異氰酸酯預(yù)聚體3?10份；
[〇〇16] 所述的多異氰酸基預(yù)聚體具有式1結(jié)構(gòu)：
[0017]
【權(quán)利要求】
2. 如權(quán)利要求1所述的偶聯(lián)劑，其特征在于，式1中A為
中一種或 兩種。
3. 如權(quán)利要求2所述的偶聯(lián)劑，其特征在于，札為乙基。
4. 如權(quán)利要求1所述的偶聯(lián)劑，其特征在于，所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸 酯或2, 6-甲苯二異氰酸酯中一種或兩種。
5. -種如權(quán)利要求1?4任一項所述的偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，將式2結(jié)構(gòu)的 三甲基醇和二異氰酸酯按摩爾比1:2. 98?3. 02混合，在75?80°C下反應(yīng)，即得平均官能 度為3的多異氰酸酯預(yù)聚體；分別將三甲基醇和二異氰酸酯的摩爾比換成1:2. 48?2. 52， 1:2. 31?2. 35,1:2. 23?2. 27 ;1:2. 18?2. 22 ;1:2. 15?2. 19重復(fù)上述步驟分別制得平 均官能度為4、5、6、7和8的多異氰酸酯預(yù)聚體；再按質(zhì)量份組分比例將上述制得的平均官 能度分別為3、4、5、6、7和8的多異氰酸酯預(yù)聚體和二異氰酸酯混合后，即得；
其中，Ri為G的燒基或燒氧基中一種或幾種。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，&為乙基。
7. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間為6?8h。
8. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)使用的溶劑為甲苯或二甲 苯。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，制得的偶聯(lián)劑在甲苯或二甲苯中的固 含量為45?55wt%。
【文檔編號】C08L9/06GK104098788SQ201310129885
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月15日
【發(fā)明者】張建國, 李望明 申請人:中國石油化工股份有限公司