可固化組合物和膜的制作方法
【專利摘要】一種可通過組合物固化獲得的膜，所述組合物包括：（i）可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)；（ii）溶劑；以及可選地（iii）具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物。
【專利說明】可固化組合物和膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可固化組合物，該可固化組合物在膜制備中的應(yīng)用以及該膜在離子交換工藝中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]離子交換膜在可以應(yīng)用于多種應(yīng)用中，包括電去離子(EDI)、連續(xù)電去離子(CEDI )、電滲析(ED)、頻繁倒極電滲析(EDR)和在例如用于水的凈化的流過式電容器(FTC)中使用的電容去離子、用于例如氟化物的去除或酸的回收的唐南(Donnan)或擴(kuò)散滲析(DD)、用于有機(jī)溶劑脫水的滲透蒸發(fā)、燃料電池、水的電解(EL)或用于氯堿生產(chǎn)、以及反向電滲析(RED)，其中，從通過離子滲透膜分隔開的兩種不同鹽濃度的料流中產(chǎn)生電流。
[0003]EDI是水處理工藝，其中，使用膜和影響離子傳輸?shù)碾妱輰㈦x子從水溶液中去除。其不同于諸如傳統(tǒng)離子交換的其他凈水技術(shù)，在EDI中，不需要使用諸如酸或苛性鈉的化學(xué)物質(zhì)。EDI可用于生產(chǎn)超純水。
[0004]ED和EDR是從水和其他液體中去除離子和其他帶電物質(zhì)的電化學(xué)分離工藝。ED和EDR使用少量電流以將這些物質(zhì)傳輸穿過由離子交換材料組成的膜，從而產(chǎn)生分離純化的且濃縮的料流。離子通過直流(DC)電壓的方式傳輸穿過膜，且當(dāng)電流驅(qū)動離子穿過膜時，從給水中去除離子以除去工藝料流中的鹽分。ED和EDR是用于生產(chǎn)飲用水的適合的技術(shù)。離子交換膜也用于零液體排放(ZLD )和零排放脫鹽(ZDD )。
[0005]膜電極組裝(MEA)表現(xiàn)出其適用于諸如電解、傳感器并且尤其是燃料電池的各種應(yīng)用。
[0006]離子交換膜的生產(chǎn)中的重要問題之一是如何提供具有最小缺陷的薄膜。期望膜具有良好選擇滲透性和低電阻。此外，期望膜是堅固的同時是柔性的。繞成緊圓周結(jié)構(gòu)的膜需要柔性。膜也需要在持續(xù)的一段時間內(nèi)保持其物理完整性。用于制備膜的期望的方法不應(yīng)引起過度卷曲。也期望膜對其能夠接觸到的化學(xué)物質(zhì)具有抗性，例如，耐水解性。在與水接觸時的低溶脹性對于預(yù)期在含水環(huán)境中使用的膜而言也可以是有益的。
[0007]膜的使用者要求可能的最低價格，這意味著用于膜的生產(chǎn)工藝是理想化地廉價且膜可以具有容易大量生產(chǎn)的能力。
[0008]除了用于制備膜的快速工藝和由該工藝制備的膜之外，本發(fā)明試圖提供適合在膜的制備所使用的組合物。
[0009]W02010/106356描述了通過具有丙烯酰胺基團(tuán)和叔胺基基團(tuán)(例如，1，4_ 二丙烯酰哌嗪)的交聯(lián)劑獲得的膜。
[0010]W02011/073638描述了通過具有仲胺基基團(tuán)(例如，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ - (I, 2- 二羥乙烯基)雙丙烯酰胺或N，N’ -乙烯基雙丙烯酰胺)或叔胺基基團(tuán)(例如，1，4-雙丙烯酰高哌嗪)的交聯(lián)劑獲得的膜。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種可通過組合物固化獲得的膜，該組合物包括:[0012]( i )可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)，(i i )溶劑，以及可選地(iii)具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物。
[0013]優(yōu)選地，相對于組合物中存在的可固化化合物的總摩爾數(shù)，包括至少兩個(甲基)丙烯酸基團(tuán)的可固化化合物的摩爾分?jǐn)?shù)至少為0.25，更優(yōu)選地，至少為0.35，尤其地，至少為0.45。在本說明書(包括權(quán)利要求)中，動詞“包括”和其變換形式使用其非限制性意義，其表示包括在該詞之后的物品，但是不排除未明確提到的物品。此外，除非上下文清楚地要求是一種元素或僅有一種元素，否則通過不定冠詞“一”或“一個”修飾的元素不排除存在多于一種元素的可能。因此不定冠詞“一”或“一個”通常是指“至少一種”。在本說明書中，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)的可固化化合物的摩爾分?jǐn)?shù)(相對于存在于組合物中的可固化化合物的總摩爾數(shù)而言)通?？s寫為“MF”。MF可以按以下方式進(jìn)行計算:
[0014]MF=M 聚/(M 總)
[0015]其中:
[0016]Mik是存在于組合物中的包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)的可固化化合物的摩爾數(shù)；以及
[0017]M @是存在于組合物中的可固化化合物的總摩爾數(shù)。
[0018]例如，包括0.3摩爾的溴化N，N’ - (1,4-亞苯基雙(亞甲基))雙(3-丙烯酰胺基-N，N- 二甲基丙烷-1-銨)(即，0.3摩爾的Mik), 0.2摩爾的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(即，另外0.2摩爾的Mik)和1.1摩爾的3-丙烯酰胺基丙基-三甲銨氯化物(即，1.1摩爾的可固化化合物，其不包括至少兩個丙烯酸基團(tuán))的組合物的MF為(0.3+0.2)/ (0.3+0.2+1.1)=0.31。
[0019]例如，丙烯酸(H2C=CHCO-)基團(tuán)可以是所提到的丙烯酸酯(H2C=CHCO2-)基團(tuán)和丙烯酰胺(H2C=CHCONH-)基團(tuán)。
[0020]至少兩個丙烯酸基團(tuán)可以彼此相同、彼此不同或者一些可以彼此相同而其他則彼此不同。例如，至少兩個丙烯酸基團(tuán)可以都是丙烯酸酯基團(tuán)從而彼此相同，或者它們可以都是丙烯酰胺基團(tuán)，或者它們可以包括至少一個丙烯酸酯基團(tuán)和至少一個丙烯酰胺基團(tuán)。
[0021]組分(i)包括一個或多個季銨基團(tuán)。這些基團(tuán)包括帶正電荷的氮原子和帶負(fù)荷的反離子。與伯胺、仲胺、和叔胺基團(tuán)相比，季銨基團(tuán)在O至14的pH范圍內(nèi)仍然帶有正電荷。帶正電荷的氮原子沒有被質(zhì)子化，并且通常具有4個連接至有機(jī)基團(tuán)的共價鍵。帶負(fù)電荷的反離子的特性(identity)并不關(guān)鍵，但是由于鹵化物離子便宜，所以通常選擇鹵化物離子(例如，Cl—或Br—)作為反離子。以下示出了季銨基團(tuán)的實例，其中，X-是陰離子(例如，Cl—或Br_)并且共價鍵與有機(jī)基團(tuán)連接:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種可通過組合物固化獲得的膜，所述組合物包括: (i)可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)； (ii)溶劑； 以及可選地(iii)具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中，所述組合物進(jìn)一步包括自由基引發(fā)劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的膜，其中，所述至少兩個丙烯酸基團(tuán)是丙烯酰胺基團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的膜，其中，組分(ii)包括水或包含水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的膜，其中，所述具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物進(jìn)一步包括陽離子基團(tuán)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的膜，其中，組分(i)包括具有化學(xué)式(I)的化合物:
7.一種包括具有化學(xué)式(I’)的結(jié)構(gòu)單元的膜:
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的膜，所述膜的IEC至少為所述組合物的總干重的 3.0meq/go
9.一種組合物,包括: (i)2wt%至80wt%的可固化化合物,包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)； (ii)15wt% 至 70wt% 的溶劑； (iii)lwt%至70wt%的具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物； (iv)0至40被％的可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)并且不包括季銨基團(tuán)；以及 (V) O至10wt%的自由基引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，包括: (i)4wt%至70wt%的可固化化合物,包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)； (ii)25被％至45wt%的溶劑，包括水或包含水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物； (iii)10wt%至60wt%的具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物； (iv)0至30wt%的可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)并且不包括季銨基團(tuán)；以及 (V) 0.lwt%至10wt%的自由基引發(fā)劑。
11.一種組合物，包括: (i) 5wt%至80wt%的可固化化合物,包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)； (ii)20wt% 至 45wt% 的溶劑 (iii)0wt%至60wt%的具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物； (iv)0至30wt%的可固化化合物，包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)并且不包括季銨基團(tuán)；以及 (V) 0.lwt%至10wt%的自由基引發(fā)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的組合物，其中，組分(i)的丙烯酸基團(tuán)是丙烯酰胺基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的組合物，其中，可固化化合物(iii)包括陽離子基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的組合物，其中，可固化化合物(iii)的所述烯屬不飽和基團(tuán)是丙烯酸基團(tuán)。
15.一種用于制備膜的工藝，包括以下步驟: a)對支持件施用組合物；以及 b)固化所述組合物以形成膜； 其中，所述組合物包括(i)包括至少兩個丙烯酸基團(tuán)和一季銨基團(tuán)的可固化化合物；(ii)溶劑；以及可選地(iii)具有一個烯屬不飽和基團(tuán)的可固化化合物；以及 其中，通過使用電磁輻射的自由基聚合來實施固化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的工藝，其中，所述組合物是通過權(quán)利要求9至14中任一項所限定的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的工藝，其中，使用電子束或UV輻射實施固化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的工藝，其中，通過電子束或UV光線輻射少于30秒的時間來固化所述組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的工藝，其中，通過制造單元對移動的支持件連續(xù)地施用所述組合物，所述制造單元包括組合物施用工作臺、用于固化所述組合物的輻射源、膜收集工作臺以及用于將所述支持件從所述組合物施用工作臺移動至所述輻射源和所述膜收集工作臺的工具。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的工藝，其中，對移動速度超過5m/min的所述支持件施用可固化的所述組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的膜在液體、蒸汽或氣體的分離或純化中的應(yīng)用。
22.包括一個或多個根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的聚合物膜的電滲析單元或反向電滲析單元、流過式電容器器件、電去離子模塊、連續(xù)電去離子模塊、燃料電池、擴(kuò)散滲析裝置、膜蒸餾模塊或膜電 極組件。
【文檔編號】C08F220/34GK103687663SQ201280035833
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】巴斯蒂安·范貝爾胡姆, 威廉·范巴克, 亞茨科·赫辛 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司