從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法
【專(zhuān)利摘要】在從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法中，提供了纖維素醚，將水加入纖維素醚，隨后通過(guò)蒸發(fā)從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇和水。可替換地，可以使蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚，以從纖維素醚中除去鹵醇。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法。本發(fā)明還涉及制備具有降低濃度的這種鄰亞烷鹵醇的低分子量羥烷基烷基纖維素的方法。
[0002]引言
[0003]低分子量纖維素醚廣泛使用于制藥應(yīng)用或食品中，例如作為片劑上、藥物膠囊中或淺色食品組合物中的涂膜材料。這些應(yīng)用中優(yōu)選的纖維素醚為甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0004]對(duì)于非常廣范圍的使用領(lǐng)域，制備了具有不同取代度的纖維素醚。在纖維素醚化學(xué)中，烷基取代度通常由DS描述。DS是每個(gè)葡糖酐單元中取代的OH基的平均數(shù)目。例如，甲基取代度稱(chēng)為DS (M)。通常，羥烷基取代度由MS描述。MS是每摩爾葡糖酐單元對(duì)應(yīng)的形成類(lèi)醚鍵的醚化反應(yīng)試劑的平均摩爾數(shù)。例如，采用醚化反應(yīng)試劑環(huán)氧乙烷的醚化稱(chēng)為MS(HE)，采用醚化反應(yīng)試劑環(huán)氧丙烷的醚化稱(chēng)為MS (HP)。根據(jù)Zeisel方法(文獻(xiàn):G.Bartelmus和R.Ketterer, Z.Anal.Chem.286 (1977) 161-190)，實(shí)現(xiàn)側(cè)基的測(cè)定。
[0005]通過(guò)醚化度和取代基的類(lèi)型可以確定產(chǎn)物的多個(gè)性質(zhì)，例如，熱絮凝點(diǎn)、溶解度、粘度、成膜能力、保水能力和粘合力。
[0006]例如，在 Houben ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, MakromolekulareStoffe[有機(jī)化學(xué)方法，大分子物質(zhì)]，第4版，第E20卷，第2042頁(yè)(1987)中發(fā)表了制備(制備方法和工藝步驟)的化學(xué)基礎(chǔ)和原理的綜述和物質(zhì)的列舉以及多種衍生物的性質(zhì)和潛在應(yīng)用的描述。
[0007]存在廣泛多種的制備低分子量纖維素醚的方法，其可分成兩個(gè)制備步驟:1)纖維素醚原料的制備，和2)進(jìn)行解聚反應(yīng)以制備低分子量的纖維素醚。在第一步中，通過(guò)堿化纖維素紙漿和醚化所制備的堿纖維素從而形成高分子量的纖維素醚，來(lái)制備纖維素醚。在接著的第二步中，通常通過(guò)酸催化降解形成低分子量的纖維素醚，來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維素醚的解聚。
[0008]氯丙醇(propylene chlorohydrin) (PCH)的形成尤其是在例如輕丙基甲基纖維素(HPMC)的制備期間的一個(gè)成問(wèn)題的次要副產(chǎn)物。最特別地，可以在該過(guò)程進(jìn)行期間通過(guò)施用氯化氫(HCl)利用HCl與環(huán)氧丙烷、與斷裂的羥丙基側(cè)基或與丙二醇的反應(yīng)，來(lái)形成它以降低HPMC的粘度。另一來(lái)源是在制備HPMC的過(guò)程進(jìn)行期間于取代反應(yīng)器中形成PCH，這時(shí)除了環(huán)氧丙烷和氯甲烷(MeCl)與堿纖維素的預(yù)期反應(yīng)以形成纖維素上的甲氧基取代和羥丙基取代，作為副反應(yīng)，環(huán)氧丙烷和鹽也相互反應(yīng)。
[0009]當(dāng)該HPMC意圖用于食品或藥物應(yīng)用(對(duì)于所述應(yīng)用，法規(guī)限制了可以存在的PCH含量)時(shí)，含PCH的HPMC成為了一個(gè)問(wèn)題。例如，對(duì)于E464 (HPMC)，歐洲經(jīng)濟(jì)共同體食品法規(guī)目前要求存在的PCH水平不超過(guò)0.lppm。
[0010]在Food Safety Information Papers 中:由 White TechnicalResearch Group 制 備的得 自 Corn Refiner Association, inc.的 ChemicalResidues217/795-4437, 11/16/00，提到通過(guò)淀粉與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制備羥丙基淀粉，該羥丙基化的淀粉通常與三氯氧化磷進(jìn)行另外的交聯(lián)，以制備具有改進(jìn)的官能度的羥丙基化的、交聯(lián)的淀粉。提到了氯丙醇是三氯氧化磷與殘余的環(huán)氧丙烷在堿性條件下反應(yīng)的控制的副產(chǎn)物。在文中還進(jìn)一步提到，氯丙醇、錳、乙酸和磷酸酯是得自淀粉改性反應(yīng)的化學(xué)殘留物，它們可以通過(guò)洗滌和干燥減少到規(guī)定的水平。該文敘述了在改性的食物淀粉中的氯丙醇的限度應(yīng)為<5ppm。
[0011]歐洲專(zhuān)利EP0210917B1涉及了由具有較高聚合度的原料纖維素醚制備具有降低的平均聚合度的纖維素醚的方法。本專(zhuān)利公開(kāi)了在制備方法中，使原料纖維素醚以粉末形式與如此用量的氯化氫的水溶液接觸，以使得水量為3wt%-8wt%，基于原料纖維素醚和氯化氫水溶液的總量，并且從該混合物中除去氯化氫。文件教導(dǎo)了當(dāng)水量過(guò)少時(shí)，從而反應(yīng)速度有所增加，但是有時(shí)所得產(chǎn)物為黃色。另一方面，當(dāng)水量過(guò)大時(shí)，除了降低了反應(yīng)速度之外，還可能形成纖維素醚顆粒的團(tuán)聚物。
[0012]美國(guó)專(zhuān)利4，431，800公開(kāi)了制備不含氯丙醇的、羥丙基化的淀粉，其中在淀粉中和之前從反應(yīng)混合物中除去過(guò)量的環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的這一移除防止了氯丙醇的形成，從而減輕了對(duì)于將其移除的需要。在該專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的引言部分，描述了盡管氯醇的存在可以通過(guò)大量的洗滌降低到可接受的水平，但是該洗滌產(chǎn)生了顯著的淀粉損失。
[0013]美國(guó)專(zhuān)利4，783，242公開(kāi)了蒸餾系統(tǒng)和從水介質(zhì)中除去可揮發(fā)組分的方法，包括用于接收含有可揮發(fā)組分的水介質(zhì)的蒸餾柱和使蒸汽通過(guò)該柱，以使得蒸汽直接與水介質(zhì)接觸，從而蒸發(fā)至少一部分的組分。該專(zhuān)利的可揮發(fā)組分可以包括，例如，三氯乙烷、氯丙醇、溴、二氯甲烷、苯、甲苯、和它們的混合物。
[0014]為了滿(mǎn)足對(duì)于容許存在于食品或藥物產(chǎn)品的PCH水平(如，根據(jù)對(duì)于E464 (HPMC)的EEC食品法規(guī)，PCH水平不超過(guò)0.1ppm)的嚴(yán)格要求，需要改進(jìn)的方法，以控制和/或降低在用于制備這些產(chǎn)品的那些纖維素醚(如HPMC)中的PCH水平，
[0015]發(fā)明概述
[0016]
【發(fā)明者】現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果在干燥之前將額外的水加入纖維素醚，或如果使用蒸汽或蒸汽混合物代替空氣、氮?dú)饣蛘婵兆鳛楦稍锝橘|(zhì)，則可以從纖維素醚中有效地除去鄰亞烷鹵醇。
[0017]在本發(fā)明的第一方面，提供了從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法。該方法包括提供纖維素醚，其特征在于將水加入纖維素醚，隨后通過(guò)蒸發(fā)從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇和水。
[0018]在本發(fā)明的第二方面，提供了從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法。該方法包括提供纖維素醚，其特征在于使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)(sparged across)或通過(guò)(through)纖維素醚.[0019]在本發(fā)明的第三方面，提供了制備具有降低濃度的鄰亞烷鹵醇的羥烷基烷基纖維素的方法，其包括如下步驟:a)提供羥烷基烷基纖維素jPb)使羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素；所述方法的特征在于在所述解聚步驟b)之后，所述方法包括下列步驟:c)將水加入所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素的反應(yīng)混合物中，和d)通過(guò)蒸發(fā)從所述反應(yīng)混合物中除去鄰亞烷鹵醇和水。
[0020]在本發(fā)明的第四方面，提供了制備具有降低濃度的鄰亞烷鹵醇的羥烷基烷基纖維素的方法，其包括如下步驟:a)提供羥烷基烷基纖維素jPb)使所述羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素；所述方法的特征在于在所述步驟b)之后，所述方法包括下列步驟:c)使蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。
[0021]令人驚訝地，例如，當(dāng)將另外的10?丨％的水加入HPMC中時(shí)，在臥式犁鏵式混合機(jī)(horizontal plough share mixer)(如 Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH and
Littleford Day Inc.的 Ploughshare? 混合機(jī)或 DRUVATHER'M?.反應(yīng)器，或AVA-Huep GmbH&C0.KG的HTK)中于100°C在真空下，HPMC中的PCH水平可以顯著更快地下降?；蛘?，作為另一實(shí)例，如果采用60pSi(15(TC)的飽和蒸汽進(jìn)行噴射與如果采用130°C的氮?dú)膺M(jìn)行噴射相比，前者可顯著更快地除去該P(yáng)CH。
[0022]本發(fā)明的具體說(shuō)明 [0023]本發(fā)明解決了從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇，尤其是從含羥丙基的纖維素醚(如從羥丙基甲基纖維素(HPMC))中除去氯丙醇(PCH)的問(wèn)題。在本發(fā)明最廣泛的方面，本發(fā)明的特征在于將水加入含有鄰亞烷鹵醇的纖維素醚中，隨后通過(guò)蒸發(fā)除去至少部分的或全部的水。連同水一起，也除去了鄰亞烷鹵醇。作為加水和通過(guò)蒸發(fā)除去水的替換方法，可以通過(guò)使蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚，來(lái)除去鄰亞烷鹵醇。在這種情況中，通過(guò)蒸汽從纖維素醚中分離鄰亞烷鹵醇，并且采用蒸汽流除去鄰亞烷鹵醇。
[0024]本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)蒸汽指水的氣相或指霧(mist)(定義為從水的氣相凝結(jié)得到的水)或指霧和水的氣相的混合物(濕蒸汽)。蒸汽包括飽和蒸汽(其為與液態(tài)水平衡的蒸汽)，并且包括過(guò)熱的蒸汽(它是在給定壓力溫度高于其沸點(diǎn)的蒸汽)。本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)蒸汽混合物指包括上述蒸汽和除氣態(tài)水之外的氣體的任何混合物。蒸汽混合物的實(shí)例為蒸汽和熱空氣的混合物、蒸汽和氮?dú)獾幕旌衔?、和蒸汽和另一惰性氣體的混合物。
[0025]在第一替換方法的情況中，即，其中加入水和通過(guò)蒸發(fā)除去水，可選擇的是，在將水加入纖維素醚之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥(mill-dried)該纖維素醚。
[0026]在第二替換方法的情況中，即，其中使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚，可選擇的是，在使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚之前和/或之后，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥該纖維素醚。
[0027]如果纖維素醚沒(méi)有完全溶解于水介質(zhì)中，則以上兩種本發(fā)明的替換方法是尤其有利的。纖維素醚還可以作為固體、水濕(water-moist)的纖維素醚、糊(paste)、或作為固體纖維素醚在水中的淤漿或分散體(即由液相(主要是水)和固相(主要是纖維素醚)組成的兩相混合物)的形式存在。
[0028]在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，纖維素醚包含羥丙基化的纖維素或由羥丙基化的纖維素醚組成，例如羥丙基甲基纖維素或羥丙基纖維素。尤其優(yōu)選的并且從商業(yè)角度考慮的是羥丙基甲基纖維素。
[0029]當(dāng)考慮羥丙基化的纖維素時(shí)，所關(guān)注的鄰亞烷鹵醇包含氯丙醇(PCH)的兩種異構(gòu)體或由氯丙醇(PCH)的兩種異構(gòu)體組成，即其異構(gòu)體1-氯-2-丙醇(1C2P)和2-氯-1-丙醇(2C1P)。
[0030]為了加速和/或改進(jìn)鄰亞烷鹵醇從纖維素醚中的移除，可取的是，在加入水時(shí)和/或在蒸發(fā)鄰亞烷鹵醇和水或至少一部分水時(shí)，混合或攪拌該纖維素醚。出于相同原因，也可取的是，在使蒸汽或包含蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚時(shí)，混合或攪拌該纖維素醚。在上下文中術(shù)語(yǔ)混合和/或攪拌也包括如流態(tài)化、來(lái)回移動(dòng)(moving around)和類(lèi)似處理的方式。
[0031]本發(fā)明還解決了制備具有降低濃度的鄰亞烷鹵醇的低分子量羥烷基烷基纖維素的問(wèn)題，尤其是在制備低分子量的含羥丙基的纖維素醚如羥丙基甲基纖維素(HPMC)時(shí)使其具有降低濃度的氯丙醇(PCH)。在本發(fā)明最廣泛的方面，本發(fā)明的特征在于制備羥烷基烷基纖維素的方法包含如下步驟:
[0032]a)提供輕燒基燒基纖維素；和
[0033]b)使羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素；所述方法的特征在于在所述解聚步驟b)之后，所述方法包括下列步驟:
[0034]c)將水加入所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素的反應(yīng)混合物中，和
[0035]d)通過(guò)蒸發(fā)從所述反應(yīng)混合物中除去鄰亞烷鹵醇和水。
[0036]作為加入水和通過(guò)蒸發(fā)除去水的替換方法，通過(guò)使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)纖維素醚，可以除去鄰亞烷鹵醇。在這種情況中，采用蒸汽流除去鄰亞烷鹵醇。在本發(fā)明最廣泛的方面，本發(fā)明的替換方法包含如下步驟:
[0037]a)提供輕燒基燒基纖維素；
[0038]b)使所述羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素；和
[0039]特征在于在所述步驟b)之后，所述方法包括下列步驟:
[0040]c)使蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)所述具有較低分子量和較低粘度的羥
烷基烷基纖維素。
[0041]在第一替換方法的情況中，S卩，其中加入水和通過(guò)蒸發(fā)除去水，可選擇的是，在步驟b)之后和在步驟c)之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。
[0042]在第二替換方法的情況中，即，其中使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)羥烷基烷基纖維素，可選擇的是，在步驟b)之后和在步驟c)之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素，和/或在步驟c)之后，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。
[0043]如果纖維素醚沒(méi)有完全溶解于水介質(zhì)中，則以上兩種本發(fā)明的替換方法是尤其有利的。在兩種替換方法中，優(yōu)選的是，以固體或水濕的固體或至少兩相的混合物(其中所述混合物包含液相和固相或由液相和固相組成，其中所述固相包含羥烷基烷基纖維素或由羥烷基烷基纖維素組成)的形式提供羥烷基烷基纖維素，或在步驟b)之前，將水加入羥烷基烷基纖維素。換言之:在兩種替換方法中，有利的是，羥烷基烷基纖維素不作為溶液存在，而是以固體形式存在。羥烷基烷基纖維素還可以作為固體、水濕的羥烷基烷基纖維素、糊或作為固體羥烷基烷基纖維素在水中的淤漿或分散體(即由液相(水)和固相(羥烷基烷基纖維素)組成的兩相混合物)的形式存在。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，步驟c)中的水的加入可以在任何合適的在其中發(fā)生混合的設(shè)備中進(jìn)行，包括但不限于混合器(blenders)、攪拌的反應(yīng)器、流化床、滾筒(tumblers)、管材(pipes)或管道(ducts)。在本發(fā)明的替換方法中，在步驟d)中的蒸汽或蒸汽混合物的噴射也可以在任何合適的在其中發(fā)生混合的設(shè)備中進(jìn)行，包括但不限于混合器、攪拌的反應(yīng)器、流化床、滾筒、管材或管道。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，加入的水的溫度可以為10°C至100°C。然而，優(yōu)選加入的水是熱的，更特別地，加入的水的溫度高于纖維素醚的溶解溫度。在尤其優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方式中，加入的水的溫度為45°C至100°C。熱水的優(yōu)點(diǎn)在于防止了羥烷基烷基纖維素，尤其是HPMC的水合。熱水和蒸汽在足夠高的溫度，以避免纖維素醚的溶解。優(yōu)選地，在水的情況中，該溫度為45°C至沸點(diǎn)，更優(yōu)選為55°C至沸點(diǎn)，在蒸汽的情況中，該溫度優(yōu)選為至多180°C，更優(yōu)選為至多150°C。然而，已發(fā)現(xiàn)盡管優(yōu)選使用熱水和蒸汽，但是當(dāng)使用較低溫度(如10°C或更高的溫度)的水時(shí)，也從纖維素醚中有效地除去了鄰亞烷鹵醇。
[0046]在各本發(fā)明的替換方法中，以液態(tài)水或冷凝蒸汽加入的水的量?jī)?yōu)選地得到水含量為2wt%至50wt%，更優(yōu)選為8wt%至50wt%，基于纖維素醚和水的總量。
[0047]在第一替換方法的情況中，S卩，其中加入水和通過(guò)蒸發(fā)除去水，如果在產(chǎn)品中不要求低的鹽含量，則加入的水可以含有鹽。
[0048]作為熱水或蒸汽的使用的替換，或除了熱水或蒸汽的使用之外，在使羥烷基烷基纖維素與酸接觸之前，可以將羥烷基烷基纖維素加熱，優(yōu)選地加熱至高于45°C的溫度，更優(yōu)選地加熱至50°C至100°C的溫度。在兩種本發(fā)明的替換方法中，優(yōu)選在步驟b)之后，S卩，使羥烷基烷基纖維素與酸接觸之后，在達(dá)到羥烷基烷基纖維素的目標(biāo)粘度時(shí)停止解聚反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)使用堿性化合物部分地或基本上中和該酸，來(lái)停止解聚反應(yīng)。作為替換，可以通過(guò)施加真空從而利用蒸發(fā)除去酸，來(lái)停止解聚反應(yīng)。當(dāng)使用蒸發(fā)停止解聚反應(yīng)時(shí)，必須確保從低分子量羥烷基烷基纖維素中基本上除去該酸(例如HCl)。
[0049]在部分解聚之前，纖維素醚的粘度通常為大于50mPa.S，優(yōu)選為500mPa.s至 200，OOOmPa.S，更優(yōu)選為 500mPa.s 至 100，OOOmPa.S，最優(yōu)選為 1，OOOmPa.s 至80，OOOmPa *s，在Haake RS600中以2.55s4的剪切速率于20°C在1.5wt%的水溶液中確定。
[0050]在部分解聚之后，纖維素醚的粘度通常為1.2mPa *s至200mPa *s,優(yōu)選為2mPa *s至 IOOmPa.s’ 更優(yōu)選為 2.5mPa.s 至 50mPa.s’ 根據(jù) ASTM D2363 - 79 (Reapproved2006)在20°C以2wt%水溶液進(jìn)行測(cè)定。
[0051]在兩種本發(fā)明的替換方法的情況中，可以在步驟b)之后和在步驟c)之前、或在步驟c)期間停止解聚。例如，在第二替換方法的情況中，即，其中步驟c)包括噴射蒸汽，可以將蒸汽噴入容器中，同時(shí)抽真空，以除去蒸汽和酸二者。來(lái)自蒸汽的熱改進(jìn)了揮發(fā)性酸的移除。可替換地，可以加入堿性化合物用于中和，如可以加入呈粉末的碳酸氫鉀，同時(shí)使蒸汽噴射通過(guò)容器。
[0052]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在已提供羥烷基烷基纖維素之后，直至停止解聚之前，不將水、蒸汽或濕氣(moisture)加入到具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素的反應(yīng)混合物或羥烷基烷基纖維素中。在完成粘度的降解之后，完成濕氣的加入(作為液態(tài)水或蒸汽)。保持粘度降解的高動(dòng)力學(xué)速率和最小化顏色不佳的顆粒(off-colourparticle) (OCP)的形成是有利的。此外，在粘度降解反應(yīng)器中的非常高的水量可能對(duì)于纖維素醚粉末的處理和流動(dòng)性具有不利的影響。
[0053]在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，羥烷基烷基纖維素包含羥丙基化的烷基纖維素或由羥丙基化的烷基纖維素組成，優(yōu)選包含羥丙基甲基纖維素或由羥丙基甲基纖維素組成。尤其優(yōu)選羥丙基甲基纖維素。當(dāng)考慮羥丙基化纖維素或羥丙基甲基纖維素時(shí)，所關(guān)注的鄰亞烷鹵醇包含氯丙醇(PCH)或由氯丙醇(PCH)組成，所述氯丙醇包括其異構(gòu)體1-氣 _2-丙醇(1C2P)和 2-氣-1-丙醇(2C1P)。
[0054]為了加速和/或改進(jìn)鄰亞烷鹵醇從具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素中的移除，可取的是，在加入水時(shí)和/或在蒸發(fā)鄰亞烷鹵醇和水或至少一部分水時(shí)，混合或攪拌具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。出于相同原因，也可取的是，在使蒸汽或包含蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素時(shí)，混合或攪拌具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。
[0055]本發(fā)明的一部分也是具有小于1.0ppm、優(yōu)選小于0.5ppm、尤其優(yōu)選小于0.1ppm的鄰亞烷齒醇的纖維素醚或羥烷基烷基纖維素，其中所述纖維素醚或羥烷基烷基纖維素已各自根據(jù)上述方法之一進(jìn)行處理或制備。
[0056]也是本發(fā)明一部分的是各自包含如前所述的纖維素醚或羥烷基烷基纖維素的產(chǎn)品O
[0057]下文中的實(shí)施例意圖解釋本發(fā)明的使用，而非限制本發(fā)明:
實(shí)施例
[0058]氯丙醇的測(cè)定
[0059]1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的測(cè)定方法是基于采用二乙醚進(jìn)行的分析物的提取和隨后通過(guò)以選擇性離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式工作的具有質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣液色譜根據(jù)內(nèi)標(biāo)定量化(internal standard quantification)進(jìn)行的定量。以各自獨(dú)立的異構(gòu)體或以2個(gè)異構(gòu)體的總和(mg/kg)來(lái)記錄氯丙醇的含量。
[0060]設(shè)備:
[0061 ] 氣相色譜Agi lent6890或7890，其與質(zhì)量選擇檢測(cè)器Agi lent5973或5975或等效物連接。
[0062]色譜柱:
[0063]DB624 (失活的熔融石英)，30m，1.4 μ m的膜
[0064]0.25 內(nèi)徑，得自 J&ff Scientific, P/N122-1334, Agilent, USA
[0065]色譜條件:
[0066]最終進(jìn)樣器溫度為225°C，最終烘箱溫度為230°C，1.4mL/min的恒定氦氣流
[0067]質(zhì)譜條件:
[0068]傳輸線26(TC，MS 源 23(TC，MS Quad 150 °C
[0069]選擇性離子監(jiān)測(cè)(SM)的離子:
[0070]氣代鄰二甲苯:目標(biāo)定量離子(Target ion) =116amu ;輔助定量離子(Qualifierion)=98amu
[0071]1C2P:目標(biāo)定量離子=79amu ;輔助定量離子=81amu
[0072]2C1P:目標(biāo)定量離子=58amu ;輔助定量離子=31amu
[0073]內(nèi)標(biāo)溶液:
[0074]通過(guò)系列稀釋?zhuān)?.5ml甲醇和245.5ml 二乙醚中的0，0000008 (8E-7)克氘代鄰二甲苯(CAS56004-61-6)
[0075]標(biāo)準(zhǔn)溶液:
[0076]采用二乙醚的1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇的系列稀釋液
[0077]樣品制備:
[0078]稱(chēng)重約Ig的樣品進(jìn)入玻璃瓶。定量地向樣品中加入5.0mL內(nèi)標(biāo)溶液，混合2小時(shí)。在5 μ L等份的注射之前，使樣品靜置15分鐘。
[0079]實(shí)施例1 (對(duì)比) [0080]DS (甲基)為1.93和MS (羥丙基)為0.28和粘度為5.9mPa *s(根據(jù)ASTMD2363 -79 (Reapproved2006)在20°C以2wt%水溶液進(jìn)行測(cè)定)的羥丙基甲基纖維素(HPMC)含有
0.132ppm的1-氯-2-丙醇(1C2P)和0.082ppm的2-氯-1-丙醇(2C1P)。該樣品的濕含量小于 3wt%。將 HPMC 的樣品置于 Loedige M_5 (Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH) 5 升實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中。該混合機(jī)是直徑為190_、長(zhǎng)度為172mm的夾套式轉(zhuǎn)筒(jacketed drum),提供的標(biāo)稱(chēng)體積為5升、有效工作體積為3.5升。攪拌器由以188rpm工作的2個(gè)全槳(fullshovels)和2個(gè)半槳(half shovels)組成。混合機(jī)還具有以3360rpm工作的定速切碎機(jī)(chopper)。夾套溫度設(shè)置在100°C。使容器上的壓力連接到完全真空(≥980毫巴壓力差)，定期取出樣品用于分析。在表1中給出了結(jié)果。即使在4小時(shí)之后，在真空加熱樣品僅緩慢地降低了 PCH的水平。
[0081]表1:在真空下于Loedige中的PCH的蒸發(fā)
[0082]
【權(quán)利要求】
1.從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法，所述方法包括提供所述纖維素醚，其特征在于將水加入所述纖維素醚，隨后通過(guò)蒸發(fā)從所述纖維素醚中除去所述鄰亞烷鹵醇和水。
2.從纖維素醚中除去鄰亞烷鹵醇的方法，其特征在于使蒸汽或蒸汽混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)所述纖維素醚。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在將水加入所述纖維素醚之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥所述纖維素醚。
4.權(quán)利要求2的方法，其中在使所述蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)所述纖維素醚之前和/或之后，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥所述纖維素醚。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述纖維素醚包含羥丙基甲基纖維素或由羥丙基甲基纖維素組成，所述鄰亞烷鹵醇包含氯丙醇或由氯丙醇組成。
6.制備具有降低的濃度的烷基鹵醇的羥烷基烷基纖維素的方法，其包括如下步驟: a)提供羥烷基烷基纖維素；和 b)使所述羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素； 所述方法的特征在于在所述解聚步驟b)之后，所述方法包括下列步驟: c)將水加入所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素的反應(yīng)混合物中，和 d)通過(guò)蒸發(fā)從所述反應(yīng)混合物中除去鄰亞烷鹵醇和水。
7.制備具有降低 的濃度的鄰亞烷鹵醇的羥烷基烷基纖維素的方法，其包括如下步驟: a)提供羥烷基烷基纖維素； b)使所述羥烷基烷基纖維素與酸接觸，從而將所述羥烷基烷基纖維素部分解聚成具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素； 所述方法的特征在于在步驟b)之后，所述方法包括下列步驟: c)使蒸汽或蒸汽的混合物噴射穿過(guò)或通過(guò)所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述羥烷基烷基纖維素以固體形式提供，或以水濕的固體的形式提供，或以至少兩相的混合物的形式提供，所述混合物包含液相和固相或由液相和固相組成，所述固相包含所述羥烷基烷基纖維素或由所述羥烷基烷基纖維素組成，或其中在步驟b)之前，將水加入所述羥烷基烷基纖維素。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述加入的水的溫度高于所述纖維素醚的溶解溫度。
10.權(quán)利要求6或7的方法，其中在使所述羥烷基烷基纖維素與所述酸接觸之后，當(dāng)達(dá)到所述羥烷基烷基纖維素的目標(biāo)粘度時(shí)，停止所述解聚。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在提供所述羥烷基烷基纖維素之后，直至已停止解聚反應(yīng)，不將水、蒸汽或濕氣加入所述羥烷基烷基纖維素或所述具有較低分子量和較低粘度的羥烷基烷基纖維素的反應(yīng)混合物中。
12.具有小于1.0ppm的鄰亞烷鹵醇的纖維素醚，其中已根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法處理所述纖維素醚。
13.具有小于1.0ppm的鄰亞烷鹵醇的羥烷基烷基纖維素，其中已根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法制備所述羥烷基烷基纖維素。
14.包含權(quán)利要求12的纖維素醚的產(chǎn)品。
15.包 含權(quán)利要求13的羥烷基烷基纖維素的產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08B1/06GK103687652SQ201280035563
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】R.A.恩格爾曼, D.W.齊特洛, 小羅伯特.E.謝德, C.B.馬龍, M.斯普雷, A.C.阿瑟 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司