阻燃組合物，包括該阻燃組合物的纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃組合物，包括該阻燃組合物的纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料及其用途。具體而言，本發(fā)明描述了形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物和包括該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，其用于交通工具應(yīng)用和用于建筑產(chǎn)品。本發(fā)明也描述了制備該燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料的長纖維注塑工藝。本發(fā)明的纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料顯示出改進的火反應(yīng)特性，測量為極限氧指數(shù)(LOI)和降低的煙產(chǎn)量。
【專利說明】阻燃組合物，包括該阻燃組合物的纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料及其用途
[0001]本發(fā)明涉及阻燃組合物，包括該阻燃組合物的纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料及其用途。具體而言，本發(fā)明描述了形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物和包括該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，其用于交通工具應(yīng)用和用于建筑產(chǎn)品。本發(fā)明還描述了制備上述燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料的長纖維注塑方法。
[0002]在眾多的領(lǐng)域中不斷需要阻燃材料的特性的改善，而且對于適合于防止或至少延緩燃燒事故、滿足越來越嚴厲的消防安全要求的材料的迫切需求，是越來越強烈的。
[0003]根據(jù)長纖維注射(LFI)模塑方法所制造的纖維增強聚氨酯(PU)復(fù)合材料對于自動化制造是已知的而且除有助于無苯乙烯工作環(huán)境之外還具有優(yōu)異的機械性能。
[0004]然而，一般而言，這樣的復(fù)合材料顯示出的特征和性能使得它們不適合于某些應(yīng)用，例如，如交通工具部件，尤其是不適合于公共交通部件(例如城市鐵路內(nèi)飾)以及不適合于建筑產(chǎn)品(例如覆蓋板(cladding board)),因此,確實感到更換現(xiàn)有不飽和聚酯技術(shù)的需求。
[0005]非通用復(fù)合材料技術(shù)(即非聚氨酯復(fù)合材料技術(shù))目前用于“鐵路車輛內(nèi)飾”，該表達的含義是部件，例如，如座椅、天花板、地板、艙壁、門廳、墻板等等。
[0006]在這樣的技術(shù)中，可以舉出玻璃增強酚醛樹脂的預(yù)浸料坯，可從Gurit獲得，其特征是在短固化周期(10分鐘，以160°C )中用63 - 68%玻璃載量來實現(xiàn)優(yōu)良的表面光潔度。該預(yù)浸料還已用于西班牙的西門子高速AVE S103上的內(nèi)飾部件和用于葡萄牙的CombinoPlus的外部前端中。由此制造的復(fù)合材料滿足以下這些歐洲阻燃軌道規(guī)格:BS 476-6和7Class 1,BS 6853 R.025(UK)，NF-F 16-101/102(Ml, Fl)，UNE 23-721 (Ml)，DIN 5510 S4、SR2、ST2 以及 DIN EN 455-45。
[0007]玻璃纖維增強塑料(FRP)的內(nèi)飾部件如墻面覆蓋板(wall cladding)、窗框、門和座椅結(jié)構(gòu)，還已知通過使用SMC 2400來制造，其可從Menzolit獲得，其是含有的無機填料例如最多為350份的氫氧化招(aluminum trihydrate, ATH)的玻璃纖維增強的、聚酯型片狀模塑料。該無鹵素的產(chǎn)品，在西門子Desiro火車上和在中國的Tucheng鐵路線上使用，滿足火、煙和毒(FST)的高標準如英國標準BS 6853的Ib水平和pr EN 45545而且顯示出25%纖維、低煙密度、非毒性煙和70%的極限氧指數(shù)(LOI)。
[0008]WO 2010/069465公開了一種用于耐火或膨脹復(fù)合材料部件的可熱固化組合物，它不含任何鹵素添加劑或鹵素結(jié)構(gòu)，其包括:a)包括不飽和聚酯和/或乙烯基酯的樹脂，
b)40-200重量份的在烯屬不飽和單體(如苯乙烯)中的反應(yīng)性稀釋劑，c) 20-110重量份的熱膨脹劑(如三聚氰胺、胍…)，d) 0-250重量份(基于100重量份的干樹脂計)的ATH，
e)10-80重量份的選自多官能的多元醇的碳化前體，f) 50-200重量份的至少一種磷化合物和至少一種硼酸衍生物。該組合物能夠用于至少符合prCEN/TS45545-2:2008的Rl要求的HL2標準的膨脹復(fù)合材料部件或涂層。實施例顯示通過將所使用的包括APP、ATH、三聚氰胺和季戊四醇的不飽和聚酯(UP)樹脂組合物、在120°C后固化4小時來制備具有約20%的玻璃氈的復(fù)合材料。
[0009]US 2007/0110979公開了一種纖維增強復(fù)合材料的防火門和制造此類門的方法，其優(yōu)選根據(jù)PU-LFI工藝來進行。該申請公開的門包括第一門板(包含纖維增強復(fù)合材料)和第二門板(相對著第一門板來布置，第二門板包含纖維增強復(fù)合材料)以及芯體(布置在第一和第二門板之間)，其中所述纖維增強復(fù)合材料包括5-100mm玻璃纖維和聚氨酯樹脂。優(yōu)選，該復(fù)合材料還包括填料，著色劑，阻燃劑和脫模劑、阻擋涂層或模內(nèi)涂層中的至少一種。
[0010]然而，目前，還考慮的是，幾乎每個國家和常常每個機動車輛經(jīng)營者，對于火、煙、毒(FST)性質(zhì)而言，都具有不同的規(guī)格，這增加了供應(yīng)材料的復(fù)雜性和最終產(chǎn)品的成本，對于能夠滿足鐵路應(yīng)用的嚴格的消防安全要求如中國標準TB/T 3138-2006，而且還可以通過自動化的、經(jīng)濟有效的和質(zhì)量一致的工藝來制備的聚氨酯復(fù)合材料而言，仍然存在強烈的迫切需求。
[0011]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此類技術(shù)問題可以通過包括特殊的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料來解決。
[0012]根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物，其包括可固化聚氨酯樹脂、填料和纖維，該樹脂包括異氰酸酯反應(yīng)性組合物和異氰酸酯組合物，其中
[0013]a)該異氰酸酯反應(yīng)性組合物包括:
[0014]-多元醇組分，其包括至少一種標稱官能度為至少2和分子量為150到1，000的聚醚多元醇，其量為該可固化的聚氨酯樹脂的至少10wt% ;和
[0015]-至少一種異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物，其量為該可固化的聚氨酯樹脂的至少6wt% ；
[0016]b)該異氰酸酯組合物包括:
[0017]多異氰酸酯組分，其包括至少一種標稱官能度為至少2的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI，其量為該可固化的聚氨酯樹脂的至少20wt% ；
[0018]c)該填料包括至少一種金屬水合物粒狀填料，其選自Al (OH) 3、Mg (OH) 2和水菱鎂礦，其量為該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的至少10wt% ;和
[0019]d)該纖維選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、高熔點聚合物纖維等等，其量為該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的至少20wt%。
[0020] 在以上定義的異氰酸酯反應(yīng)性組合物中所包含的聚醚多元醇可以是環(huán)氧丙烷的均聚物或環(huán)氧乙烷的均聚物，環(huán)氧丙烷和最多70wt%的環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物或環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)共聚物。該聚醚多元醇的標稱官能度為至少2和分子量為150到 1，000。
[0021]除非另有說明，本文中所使用的官能度是指標稱官能度。
[0022]在多元醇組分中所包括的以上定義的聚醚多元醇的可能的混合物的用量為可固化的聚氨酯樹脂的至少10wt%,優(yōu)選10-20wt%。
[0023]適合于烷氧基化的引發(fā)劑的非限制性示例包括，例如，水，乙二醇、二甘醇和丙二醇，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乙二胺，甲苯二胺和線型酚醛樹脂。
[0024]根據(jù)優(yōu)選的實施方案，聚醚多元醇每分子中具有至少3個羥基、伯氨基和/或仲氨基并且顯示出150到1000的分子量和50到150的當量。剛剛描述的類型的多元醇的例子包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。最優(yōu)選的多元醇包括甘油的乙氧基化物和丙氧基化物，二輕甲基丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物，其當量為最多120，尤其是最多100。
[0025]在多元醇組分中也可以包括較高分子量的多元醇。該較高分子量的多元醇的當量可以是161直至2000。優(yōu)選當量為500到1800。這一較高分子量的多元醇每分子中可以含有少至2和多至約8的羥基、伯氨基和/或仲氨基。這一類型的多元醇的例子包括聚酯多元醇，蓖麻油，所謂的"吹制(blown)"大豆油多元醇，含羥甲基的多元醇(如在WO06/0293400中所述)等等，而且，優(yōu)選聚醚多元醇。這種類型的聚醚多元醇可以是環(huán)氧丙烷的均聚物或環(huán)氧乙烷的均聚物，環(huán)氧丙烷和最多70wt%的環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，或環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)共聚物。該較高當量的多元醇，如果存在的話，優(yōu)選占在多元醇組分中的多元醇的總重量的至多50%，更優(yōu)選5到35%，和再更優(yōu)選15到35%。進一步優(yōu)選的多元醇包括甘油、丙二醇、蔗糖或山梨糖醇的烷氧基化物(特別是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。多元醇配方也可以含有每分子中具有兩個或兩個以上羥基基團的聚酯多元醇，在每一種情況下具有如上所述的當量。優(yōu)選的聚酯多元醇可以在二羧酸(或酸酐)與乙二醇和/或二甘醇(可能的話結(jié)合有甘油或三羥甲基丙烷)的反應(yīng)中來形成。
[0026]用于聚合以上定義的聚醚多元醇的催化可以是陰離子或陽離子，其中催化劑如氫氧化鉀，氫氧化銫，三氟化硼，或雙金屬氰化物(DMC)配合物催化劑如六氰基鈷酸鋅或季磷腈鎗化合物。在堿性催化劑的情況下，這些堿性催化劑優(yōu)選在生產(chǎn)結(jié)束時從多元醇中通過適當?shù)木庸げ襟E如聚結(jié)、硅酸鎂分離或酸中和來去除。
[0027]適合于本發(fā)明的組合物的異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物優(yōu)選選自芳香族或脂肪族溴化醇、二醇或三醇。實例包括四溴鄰苯二甲酸酐二醇，二溴新戊二醇，和三溴新戊醇(TBNPA)以及鹵化的脂肪族聚醚二醇和三醇如IXOL M125和IXOL B251，可從Solvay Fluor獲得。特別優(yōu)選的是四溴鄰苯二甲酸酐二醇如可分別以Saytex RB 79和PHT-4的商品名稱而商購自Albemarle and Great Lakes的那些。該溴化化合物優(yōu)選的用量對應(yīng)于溴元素含量，基于可固化的聚氨酯樹脂重量計，其范圍是2.5到8wt%，最優(yōu)選在3.5和6wt%之間。
[0028]異氰酸酯反應(yīng)性組合物可以含有各種任選的成份，包括，例如，發(fā)泡劑、硅氧烷表面活性劑、潤濕劑、反應(yīng)催化劑、內(nèi)部脫模添加劑等等。
[0029]除非另有說明，異氰酸酯反應(yīng)性組合物的可能成份中的任何一種的重量基于可固化的聚氨酯樹脂(不包括任何填料和纖維)的重量。
[0030]發(fā)泡劑優(yōu)選是水，它與異氰酸酯基團起反應(yīng)從而釋放二氧化碳氣體，和/或在固化條件下產(chǎn)生二氧化碳的其他化合物。這樣的其他化合物的例子包括某些氨基甲酸酯和碳酸氫鹽/檸檬酸混合物。水是優(yōu)選的。它適宜占異氰酸酯反應(yīng)性組合物的0.25到2wt%。
[0031]硅氧烷表面活性劑可以適宜地是有機硅氧烷類型。各種各樣的有機硅氧烷表面活性劑是有用的，包括由Momentive Performance Materials以Niax?商標名所銷售的那些或由Evonik以商品名Tegostab?所銷售的`那些,或由Air Products以Dabco?商品名所銷售的那些。具體的實例包括 Niax?L-6900，Tegostab? B 1048 B-8462、B8427、B8433 和B-8404 以及 Dabco? DC-193、DC-198、DC-5000、DC_5043 和 DC-5098 表面活性劑。它適宜最多約占異氰酸酯反應(yīng)性組合物的重量的2.5wt%。優(yōu)選的量是0.25到1.5wt%，基于異氰酸酯反應(yīng)性組合物的重量計。[0032]潤濕和分散劑是在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中的優(yōu)選的成份，因為存在潤濕劑，可以在加入填料之后，顯著降低充分配制的多元醇組分的粘度。合適的潤濕劑包括某些酸性聚酯和酸性共聚物的銨鹽，如酸性共聚物的羥基官能化的羥烷基銨鹽，可以商品名BYKW985和BYK W969而商購自Byk USA。潤濕和分散劑通常的用量范圍為約0.25到3，優(yōu)選
0.5到2wt%，基于填料總重量計(即包括粒狀填料和任何可能的其它填料)。優(yōu)選的是，異氰酸酯反應(yīng)性組合物的粘度，包括填料總重量在內(nèi)，在23°C不大于100，OOOmPa *s。優(yōu)選的粘度在23°C不大于50，OOOmPa.S。 [0033]可引入到以上定義的異氰酸酯反應(yīng)性組合物中的合適的催化劑包括叔胺化合物和有機金屬化合物，尤其是羧酸錫和四價錫化合物。代表性叔胺催化劑包括三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N' ,N'-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷，雙(二甲基氨基乙基)醚，雙(2-二甲基氨基乙基)醚，4，4' _(氧連二 _2，1-乙烷二基)雙嗎啉(morpholine, 4，4，- (oxyd1-2, 1-ethanediyl) bis)，三亞乙基二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基環(huán)己基胺，N-十六烷基N，N- 二甲基胺，N-椰油基-嗎啉，N, N- 二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺，N，N，N’-三甲基-N’-羥乙基雙(氨基乙基)醚，N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)N-異丙醇胺，(N, N- 二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N，N，N’，N’-四甲基己二胺，I, 8- 二氮雜雙環(huán)_5，4，Ο-1^一碳烯-7，N，N-二嗎啉代二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，雙(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基雙(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二環(huán)己基甲基胺，雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1，2-亞乙基哌啶和甲基-羥乙基哌嗪。
[0034]有用的錫催化劑的例子包括辛酸亞錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二硫醇二丁基錫，二烷基疏基酸二烷基錫，氧化二丁基錫，二硫醇二甲基錫，二異羊基疏基乙酸二甲基錫，等等。
[0035]催化劑通常以較少量使用。例如，所使用的催化劑的總量可以是0.0015到5，優(yōu)選
0.01到2重量份每100重量份的多元醇或多元醇混合物。
[0036]其他異氰酸酯反應(yīng)性化合物也可以存在于以上定義的異氰酸酯反應(yīng)性組合物中，如擴鏈劑和交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑是甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中的異氰酸酯反應(yīng)性化合物合計具有的平均當量為60到200，更優(yōu)選80到160并且還更優(yōu)選90到130而且平均官能度為2.5到3.2。
[0037]還優(yōu)選的是存在至少一種選自可溶性二元酯，粒狀羧酸和衍生物，氧化銅、鹽和衍生物，以及氧化鐵、鹽和衍生物中的抑煙劑。上述抑煙劑添加劑的使用例如描述在 US 5, 102, 919;US 4, 076, 657;E.D.Weil, S.Levchik, “Iron compounds in FlameRetardancy-results and possibilities，，-Proceedings of the Conference on RecentAdvances in Flame Retardancy of Polymeric Materials(2003);US 3, 637, 543;US3, 639, 307; US 3, 637, 542; US 3，746，664 和 GB 1325134 中。
[0038]適合于本發(fā)明的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的異氰酸酯組合物，包括至少一種二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI。對于“聚合物型MDI”，它是指MDI與含有至少3個異氰酸酯基團的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物。聚合物型MDI具有的異氰酸酯含量可以為26到32wt%和異氰酸酯官能度為至少2.0，優(yōu)選2.1到約3.0。該MDI可以是2，4’ -或4，4’ -異構(gòu)體，或二者的混合物。該MDI可以用碳化二亞胺、脲酮亞胺或縮二脲連接基來改性。例如，所謂的“液體MDI”產(chǎn)品，它具有脲酮亞胺連接基和約140-150的異氰酸酯當量，能夠用作MDI組分。
[0039]MDI和/或聚合物型MDI也可以改性成含有氨基甲酸酯基團。這是通過將多元醇與過量的MDI和/或聚合物型MDI進行反應(yīng)來完成的。多元醇適宜的當量為31到2000，優(yōu)選60到500和更優(yōu)選60到160，并且每分子中可以含有2到8、優(yōu)選2到3個羥基基團?？梢允褂枚嘣嫉幕旌衔?。為此目的，合適的多元醇的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，前述中的任何一種的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)，和每分子中平均具有至少兩個、優(yōu)選2到3個羥基基團的聚酯。
[0040]常常方便的是，將氨基甲酸酯基團引入到僅僅一部分的MDI和/或聚合物型MDI中和將所獲得的氨基甲酸酯-改性的MDI和/或聚合物型MDI與其他MDI和/或聚合物型MDI進行共混。因此，例如，MDI可以與多元醇起反應(yīng)來產(chǎn)生含有氨基甲酸酯基團的中間體，然后將其與更多的MDI和/或聚合物型MDI進行共混。這是一種制備僅僅含有小比例的氨基甲酸酯-改性的分子的多異氰酸酯混合物的方便方法。
[0041]在異氰酸酯組分中的多異氰酸酯化合物優(yōu)選的異氰酸酯含量合計為23到32wt%，優(yōu)選25到32wt%，和每分子中的平均官能度為2.3到3.0個異氰酸酯基團，優(yōu)選每分子中為
2.5到2.8個異氰酸酯基 團。異氰酸酯組合物任選地包含有機硅氧烷表面活性劑。該表面活性劑適宜占0.25到5%、優(yōu)選0.5到2.5%，基于異氰酸酯組合物的總重量計。合適的表面活性劑包括以下描述的那些。
[0042]適合于本發(fā)明的組合物的金屬水合物粒狀填料選自Al (OH) 3、Mg(OH) 2和水菱鎂礦(Mg5 (CO3) 4 (OH) 2*4H20，該金屬水合物粒狀填料的量至少是10wt%，基于以上定義的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的總重量計。
[0043]可以將其他填料進一步引入在以上定義的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物中。合適的其他填料優(yōu)選在由在固化步驟中所碰到的處理溫度下是熱穩(wěn)定(即它既不進行物理狀態(tài)變化也不參與化學反應(yīng))的無機或有機材料制成的顆粒中進行選擇。合適的填料的例子包括碳酸鈣，碳酸鈣鎂石，滑石，硅灰石，各種粘土，玻璃粉，炭黑，二氧化鈦，氧化鐵等等。碳酸鈣是優(yōu)選的。
[0044]金屬水合物粒子和其他填料可能存在的顆粒的形式優(yōu)選的最長尺寸為50nm-lmm。該填料顆粒更優(yōu)選的最長尺寸為1-500微米。
[0045]纖維可以是在固化反應(yīng)的條件下熱和化學穩(wěn)定的任何材質(zhì)的纖維?；诔杀竞褪欠癖阌讷@得，玻璃纖維一般是優(yōu)選的，但是硼纖維、碳纖維、高熔點聚合物纖維等等全部都是有用的。如果需要，纖維可以用上漿劑(sizing agent)、偶聯(lián)劑或其他有用的涂料來涂覆。在可固化的聚氨酯樹脂中，纖維的合適的重量比是這樣的:以上定義的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物包含從約20%到約80wt%的纖維。
[0046]也可以使用短切纖維，其具有的纖維長度優(yōu)選為約1.25-30cm(0.5-12英寸)。短切纖維的優(yōu)選的長度是2.54到10.2cm(I到4英寸)。在另一個實施方案中纖維包括玻璃纖維氈和/或玻璃纖維連續(xù)粗紗。
[0047]根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物進一步包括至少一種基于磷的化合物，其可以優(yōu)選選自異氰酸酯反應(yīng)性化合物或非易變性(fugitive)添加劑。[0048]合適的基于磷的化合物的例子包括任何異氰酸酯反應(yīng)性化合物如羥基化磷酸酯和羥基化膦酸酯，任何低蒸氣壓(如在65°C蒸氣壓低于900Pa的那些)的液態(tài)基于磷的添加劑和任何固態(tài)含磷化合物如多磷酸銨和紅磷。特別優(yōu)選的是羥基化膦酸酯，如N，N-雙-(2-羥基乙基)氨基甲烷膦酸二乙基酯，如LEVAGARD 4090 N，可商購自Lanxess ；多磷酸銨如EXOLIT AP422，可從Clariant獲得，和包封紅磷如EXOLIT RP6520，其為具有蓖麻油的觸變糊劑，可從Clariant獲得。
[0049]基于磷的化合物的量的優(yōu)化必須考慮具體的燃燒性要求，考慮到它們的存在有效改進LOI和火焰?zhèn)鞑?，但是會影響煙產(chǎn)量。
[0050]基于磷的化合物所存在的量可以優(yōu)先對應(yīng)于元素磷的含量，基于可固化的聚氨酯樹脂計，為低于8wt%，最優(yōu)選低于6wt%。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及一種燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，其包括以上所述形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物，其中該復(fù)合材料顯示出火反應(yīng)特性，測量為極限氧指數(shù)(LOI)，根據(jù)GB/T 8924-2005進行測試，大于或等于35，和煙產(chǎn)量，根據(jù)GB/T 8323-1987(或根據(jù)等價的ASTM E662)進行測試，為低于或等于200。兩種要求也都是中國標準TB/T 3138-2006對于鐵路內(nèi)飾件的規(guī)格的一部分。
[0051]以上所述形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物在型模(form)或模具上快速固化，從而形成根據(jù)本發(fā)明的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，其具有良好物理、機械和對火的反應(yīng)性能和傾向于具有優(yōu)良的表面外觀。
[0052]本發(fā)明的進一步方面與以上說明的燃燒改性、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料在制備用于機械化運輸、用于建筑和用于電力傳輸應(yīng)用的部件的至少一部分中的用途有關(guān)。
[0053]優(yōu)選的是，將本發(fā)明的燃燒改性、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料應(yīng)用于制備用于鐵運、海運和空運部件以及覆蓋板(cladding board)的至少一部分，而且，尤其用于制備用于城市鐵路(city-rail)內(nèi)飾部件的至少一部分。
[0054]還優(yōu)選，所述用于鐵運、海運和空運部件和用于覆蓋板的部件的至少一部分是涂漆展示表面(painted show surface)或包括裝飾箔。該涂漆展示表面優(yōu)選通過使用耐火模內(nèi)涂層(fire-resistant in-mold coating)或后上漆涂層(post-painted coating)來制造，其中該裝飾箔是熱塑性表層或?qū)訅翰?br> [0055]在另一個實施方案中本發(fā)明涉及一種制備燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料的長纖維注塑工藝。
[0056]在汽車市場上，長纖維注塑(LFI)是用于快速固化雙組分聚氨酯的公知技術(shù)。本發(fā)明的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料可以通過實施以下長纖維注塑工藝來制備，將包括反應(yīng)活性聚氨酯組分、多元醇和異氰酸酯、以及異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物的可固化的聚氨酯樹脂組分與金屬水合物粒狀填料和纖維，和任選地與基于磷的化合物一起來提供到合適的混合頭，將潤濕纖維釋放到模具中。
[0057]安裝在機械手上的混合頭，配備有切割纖維到一定長度的切刀(優(yōu)選，短切的玻璃纖維所示的長度是1.25-10.2cm)，該機械手在倒入過程中在敞口模具上移動混合頭。然后關(guān)閉該模具和將所獲得的復(fù)合材料在壓力下進行成形和壓實。然后將所獲得的復(fù)合材料脫模、修整和優(yōu)選帶到噴漆車間來用于后上漆。[0058]優(yōu)選的是實施LFI工藝:施加纖維增強層，在敞口模具上，分配以上定義的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物，然后關(guān)閉該模具以便在壓力下成形和壓實該復(fù)合材料，脫模和然后修整所獲得的復(fù)合材料。
[0059]具體而言，優(yōu)選的是通過以下方法來制備本發(fā)明的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，在施加纖維增強層之前該方法包括下列步驟:
[0060](i)施加選自模內(nèi)涂層和裝飾箔中的外部脫模和/或表面增強層；
[0061](ii)根據(jù)噴涂聚氨酯阻擋層或澆注聚氨酯阻擋層的方法來施加非增強聚氨酯阻擋層。
[0062]優(yōu)選的是，此類非增強阻擋層具有與增強層相同組成。
[0063]根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以包括后上漆復(fù)合材料的最終步驟。
[0064]除此之外，本發(fā)明的復(fù)合材料可以有利地根據(jù)其所需的用途通過其他已知的技術(shù)例如纖維復(fù)合材料噴涂(Fiber Composite Spray)、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注塑(SRIM)、拉擠來制造,這是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的。
[0065]如以上說明的，根據(jù)本發(fā)明的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物包括異氰酸酯組合物和異氰酸酯反應(yīng)性組合物；多元醇組分包括一種或多種多元醇材料(以下將更全面地說明)。多異氰酸酯組分包括MDI或聚合物型MDI。多元醇組分的異氰酸酯反應(yīng)性成分與在多異氰酸酯組分中的異氰酸酯化合物一起來選擇，而且還有異氰酸酯指數(shù)也一起來選擇，以使得在固化的聚合物中在交聯(lián)點(crosslinks)之間的計算的分子量是300到600,優(yōu)選400到500。該在交聯(lián)點之間的計算的分子量考慮官能度(每分子中異氰酸酯或異氰酸酯反應(yīng)性基團的數(shù)量)和多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性材料的當量，還有異氰酸酯指數(shù)，如下:
【權(quán)利要求】
1.形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物，其包括可固化的聚氨酯樹脂，填料和纖維，該樹脂包括異氰酸酯反應(yīng)性組合物和異氰酸酯組合物，其中 a)該異氰酸酯反應(yīng)性組合物包括: -多元醇組分，其包括至少一種標稱官能度為至少2和分子量為150到1，000的聚醚多元醇，其量為可固化的聚氨酯樹脂的至少10wt% ;和 -至少一種異氰酸酯反應(yīng)性的溴化化合物，其量為可固化的聚氨酯樹脂的至少6wt% ； b)該異氰酸酯組合物包括: 多異氰酸酯組分，其包括至少一種標稱官能度為至少2的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或聚合物型MDI，其量為可固化的聚氨酯樹脂的至少20wt% ； c)該填料包括選自Al(OH) 3、Mg(OH)2和水菱鎂礦的至少一種金屬水合物的粒狀填料，其量為該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的至少10wt% ;和 d)該纖維選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、高熔點聚合物纖維等，其量為該形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物的至少20wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚醚多元醇選自環(huán)氧丙烷的均聚物或環(huán)氧乙烷的均聚物，環(huán)氧丙烷和最多70wt%的環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，或環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述聚醚多元醇每分子中具有至少3個羥基、伯氨基和/或仲氨基而且顯示出50到150的當量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述聚醚多元醇選自甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺的烷氧基化物，如乙氧基化物和/或丙氧基化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項的組合物，其中所述聚醚多元醇選自甘油的乙氧基化物和丙氧基化物，三羥甲基丙烷的乙氧基化物和丙氧基化物，其當量為最多120。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述多元醇組分包括當量為從161直至2000的較高分子量多元醇。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物選自芳香族或脂肪族溴化的醇、二醇或三醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物選自四溴鄰苯二甲酸酐二醇、二溴新戊二醇、三溴新戊醇、鹵化脂肪族聚醚二醇和三醇。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性溴化化合物是四溴鄰苯二甲酸酐二醇。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述MDI的標稱官能度為2.1到3.0。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述異氰酸酯組合物包括有機硅氧烷表面活性劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中所述有機硅氧烷表面活性劑的量為所述異氰酸酯組合物的總重量的0.25到5%。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述填料包括至少一種金屬水合物粒狀填料和碳酸鈣、碳酸鈣鎂石、滑石、硅灰石、粘土、玻璃粉、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵中的至少一種。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中所述填料包括碳酸鈣。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物,其中所述纖維是長度在12.5mm和IOOmm之間的短切玻璃纖維。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述纖維是玻璃纖維氈。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述纖維包括玻璃纖維連續(xù)粗紗。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述纖維含量是所述復(fù)合材料的總重量的至少30%。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，包括至少一種基于磷的化合物，其選自異氰酸酯反應(yīng)性化合物和非揮發(fā)性添加劑。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中所述基于磷的化合物選自羥基化磷酸酯，羥基化膦酸酯，在65°C蒸氣壓低于900Pa的液態(tài)基于磷的添加劑，固態(tài)含磷化合物如多磷酸銨等等，和紅磷。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的組合物，其中所述基于磷的化合物選自N，N-雙-(2-羥基乙基)氨基甲烷膦酸二乙基酯、多磷酸銨和包封紅磷。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中的任何一項的組合物，其中所述基于磷的化合物的含量，表示為元素磷的含量，為低于8wt%，基于所述可固化的聚氨酯樹脂。
23.一種燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物，其中該復(fù)合材料顯示以下的火反應(yīng)特性:測量的極限氧指數(shù)(LOI) ^ 35，其根據(jù)GB/T 8924-2005測試，和煙產(chǎn)量低于200，其根據(jù)GB/T8323-1987 或 ASTM E662 測試。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求的復(fù)合材料的用途，其用于制備用于機械化運輸?shù)牟考?、用于建筑的部件和用于電力傳輸?yīng)用的部件的至少一部分。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求的復(fù)合材料的用途，其用于制備用于鐵路、海運和空運的部件以及覆蓋板的部件的至少一部分。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的復(fù)合材料的用途，其用于制備城市鐵路內(nèi)飾部件的至少一部分。
27.根據(jù)權(quán)利要求24-26中的任何一項的復(fù)合材料的用途，其中所述部分是涂漆展示表面或包括裝飾箔。
28.根據(jù)權(quán)利要求24-27中的任何一項的復(fù)合材料的用途，其中所述涂漆展示表面通過使用耐火模內(nèi)涂層或后上漆涂層來制造。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24-28中的任何一項的復(fù)合材料的用途，其中所述裝飾箔是熱塑性表層或?qū)訅翰?br> 30.制備根據(jù)權(quán)利要求23的燃燒改性的、纖維增強的聚氨酯復(fù)合材料的長纖維注塑方法，包括施加纖維增強層，將根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的形成阻燃聚氨酯復(fù)合材料的組合物分配在敞口模具中，然后關(guān)閉該模具從而在壓力下成形和壓實該復(fù)合材料，脫模和然后修整所獲得的復(fù)合材料。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其包括，在施加所述纖維增強層之前，進行下列步驟: (i)施加選自模內(nèi)涂層和裝飾箔的外部脫模層和/或表面增強層； (?)根據(jù)噴涂聚氨酯阻擋層或澆注聚氨酯阻擋層的方法來施加非增強聚氨酯阻擋層。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中所述模內(nèi)涂層和裝飾箔是耐火的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的方法，其中所述裝飾箔是層壓鋁/熱塑性箔。
34.根據(jù)權(quán)利要求31-33中的任何一項的方法，其中施加非增強聚氨酯阻擋層通過澆注或噴涂組成與該增強層相同的聚氨酯阻擋層來進行。
35.根據(jù)權(quán)利要求30-34中`的任何一項的方法，包括后上漆該復(fù)合材料的最終步驟。
【文檔編號】C08L75/00GK103687886SQ201280035548
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】L.伯圖塞利, P.迪納 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司