乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，該方法能由乙烯-四氟乙烯共聚物分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料簡(jiǎn)便地以低成本制造具有優(yōu)異的操作性的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體。本發(fā)明是一種乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，該方法以超過(guò)0.10m/秒的供給線速度向離心薄膜蒸發(fā)機(jī)(12)供給漿料，得到乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體，所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)(12)包括圓筒狀的傳熱筒部(34)、對(duì)傳熱筒部(34)加熱的第一加熱部(44)、在轉(zhuǎn)軸(38)上設(shè)置有攪拌葉片(40)且在傳熱筒部(34)內(nèi)旋轉(zhuǎn)并在傳熱筒部(34)的內(nèi)壁面(34a)上形成薄膜的旋轉(zhuǎn)攪拌部(42)，所述漿料是將乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散于特定的含氟有機(jī)溶劑而得的漿料。
【專利說(shuō)明】乙烯一四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯一四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯一四氟乙烯共聚物(以下也稱為“ETFE”)在汽車零部件、農(nóng)業(yè)用塑料大棚、建筑原材料等廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用。ETFE通常通過(guò)在作為聚合介質(zhì)的含氟有機(jī)溶劑中將單體進(jìn)行溶液聚合來(lái)制造。通過(guò)該方法，能得到ETFE的微粒懸浮在含氟有機(jī)溶劑中的粘度較高的漿料。然后，從漿料中回收未反應(yīng)的單體、聚合介質(zhì)等揮發(fā)性成分，得到ETFE的粉體(以下也稱為“ETFE粉體”)。通過(guò)盡可能減少ETFE粉體中的揮發(fā)性成分的殘留量，可抑制ETFE粉體的成形時(shí)的發(fā)泡，加工性提高。此外,通過(guò)從漿料中以高回收率回收揮發(fā)性成分來(lái)再利用，可降低成本。
[0003]作為從漿料中回收揮發(fā)性成分來(lái)制造ETFE粉體的方法，已知下述方法(I)和(2)。
[0004](I)對(duì)將漿料用玻璃濾器過(guò)濾分離而得的ETFE加熱，使揮發(fā)性成分揮發(fā)來(lái)將其回收，得到ETFE粉體的方法(專利文獻(xiàn)I)。
[0005](2)將漿料加入水中攪拌，在使?jié){料分散于水中的狀態(tài)下加熱，使揮發(fā)性成分揮發(fā)來(lái)將其回收，接著，進(jìn)行水和ETFE的固液 分離操作后，干燥，得到ETFE粉體的方法(專利文獻(xiàn)2) ο
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2011/007705號(hào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2010/074039號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011]但是，方法(I)中，ETFE凝集而形成大的塊，因此ETFE粉體的操作性不足，ETFE制品的原材料利用率下降。另一方面，方法(2)中，得到操作性比較良好的平均粒徑為2_左右的ETFE粉體。但是，存在回收揮發(fā)性成分后需要水和ETFE的固液分離操作、產(chǎn)生廢水、由于揮發(fā)性成分溶解在廢水中而導(dǎo)致其回收率有時(shí)會(huì)下降等問(wèn)題，在經(jīng)濟(jì)性方面不利。
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種ETFE粉體的制造方法，該方法能由ETFE分散于聚合介質(zhì)而得的漿料簡(jiǎn)便地以低成本制造操作性和加工性優(yōu)異的ETFE粉體。
[0013]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0014]本發(fā)明為了解決上述課題而采用以下構(gòu)成。
[0015][1]ETFE粉體的制造方法，該方法是使用離心薄膜蒸發(fā)機(jī)由ETFE的微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料得到ETFE粉體的方法，所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)包括圓筒狀的傳熱筒部、在轉(zhuǎn)軸上設(shè)置有攪拌葉片并且在所述傳熱筒部?jī)?nèi)以所述攪拌葉片的前端掠過(guò)所述傳熱筒部的內(nèi)壁面的方式旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)攪拌部、對(duì)所述傳熱筒部加熱的加熱部，[0016]其中，所述含氟有機(jī)溶劑是選自全氟化碳、氫氟烴、氫氯氟烴和氫氟醚的至少一種；以超過(guò)0.1m/秒的供給線速度向所述傳熱筒部?jī)?nèi)供給所述漿料。
[0017][2]上述[I]所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料向所述傳熱筒部?jī)?nèi)的供給方向與該供給方向的延長(zhǎng)線和所述傳熱筒部的內(nèi)壁面的交點(diǎn)處的所述內(nèi)壁面的切線方向所成的角度Θ為30°以下。
[0018][3]上述[I ]或[2]所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料中的所述微粒的濃度為I~15質(zhì)量％。
[0019][4]上述[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的ETFE粉體中的所述含氟有機(jī)溶劑的含量為0.0001~50質(zhì)量％。
[0020][5]上述[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料是將包含乙烯和四氟乙烯的單體進(jìn)行溶液聚合而得的漿料。
[0021][6]上述[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的ETFE粉體的平均粒徑為10~500 μ m。
[0022][7]上述[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的ETFE粉體的堆積密度為0.4~1.8g/mL。
[0023][8]上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述含氟有機(jī)溶劑是CF3 (CF2)nCF2H、CHC1FCF2CF2C1或它們的混合物，其中，η為4~18的整數(shù)。
[0024][9]上述[I]~[8]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述ETFE中的基于乙烯的重復(fù)單元和基于四氟乙烯的重復(fù)單元的摩爾比為30/70~60/40。
[0025][10]上述[I]~[9]中任一項(xiàng)所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述ETFE具有基于乙烯和四氟乙烯以外的其它單體的重復(fù)單元。
[0026][11]上述[10]所述的ETFE粉體的制造方法，其特征在于，所述其它單體是以下式
(I)表示的單體；
[0027]CH2=CR1- (CF2) aR2...(I)
[0028]所述式⑴中，R1和R2分別獨(dú)立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數(shù)。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]通過(guò)本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法，能由ETFE分散于聚合介質(zhì)而得的漿料簡(jiǎn)便地以低成本制造操作性和加工性優(yōu)異的ETFE粉體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是表示本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法中使用的制造裝置的一例的示意圖。
[0032]圖2是將圖1的制造裝置中的離心薄膜蒸發(fā)機(jī)的原料供給口部分沿著與軸方向垂直的方向切斷時(shí)的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法是使用離心薄膜蒸發(fā)機(jī)從ETFE的微粒(以下稱為“ETFE微?！?分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料(以下稱為“原料漿料”)中除去含氟有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的單體等揮發(fā)性成分而得到ETFE粉體的方法。以下，作為本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法的一例，對(duì)使用圖1中例舉的ETFE粉體的制造裝置I (以下稱為“制造裝置I”)的ETFE粉體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0034][制造裝置]
[0035]本發(fā)明的制造方法中使用的制造裝置I如圖1和圖2所示，包括貯留原料漿料的貯留槽10、由從貯留槽10供給的原料漿料來(lái)制造ETFE粉體的離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12、將從離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12回收的揮發(fā)性成分冷凝的冷凝器14、將冷凝器14中冷凝的揮發(fā)性成分回收的回收罐16、從離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12吸引揮發(fā)的揮發(fā)性成分的鼓風(fēng)機(jī)18。
[0036]貯留槽10和離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12自貯留槽10側(cè)起通過(guò)送液泵20和設(shè)置有背壓閥22的配管24連結(jié)。離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12和冷凝器14通過(guò)配管26連接，冷凝器14和回收罐16通過(guò)配管28連接。此外，冷凝器14和鼓風(fēng)機(jī)18通過(guò)中途設(shè)置有壓力調(diào)整閥30的配管32連接。
[0037]離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12包括圓筒狀的傳熱筒部34、使供給至傳熱筒部34內(nèi)的原料漿料分散于內(nèi)壁面34a的分散轉(zhuǎn)子36、在轉(zhuǎn)軸38上設(shè)置有攪拌葉片40并且在傳熱筒部34內(nèi)以攪拌葉片40的前端掠過(guò)傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的方式旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)攪拌部42、對(duì)傳熱筒部34加熱的第一加熱部44、接受從傳熱筒部34內(nèi)落下來(lái)的ETFE粉體的粉體接受部46、對(duì)粉體接受部46加熱的第二加熱部48。
[0038]圓筒狀的傳熱筒部34的內(nèi)徑較好為100~3000nm，更好為200~2000nm。此外，傳熱筒部34的直筒長(zhǎng)度較好為400~18000mm，更好為800~12000mm。旋轉(zhuǎn)攪拌部42的攪拌轉(zhuǎn)速較好為30~2500rpm，更好為50~2000rpm。[0039]在傳熱筒部34的上部形成有用于供給原料漿料的原料供給口 34b。
[0040]在傳熱筒部34的原料供給口 34b設(shè)置有設(shè)置于配管24的前端的噴嘴50，在與原料供給口 34b相對(duì)應(yīng)的位置設(shè)置有分散轉(zhuǎn)子36。噴嘴50的前端位于傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a和分散轉(zhuǎn)子36的外側(cè)面之間。也就是說(shuō)，從原料供給口 34b的噴嘴50向傳熱筒部34的上部的內(nèi)壁面34a和轉(zhuǎn)軸38的外側(cè)面之間供給原料漿料。
[0041]噴嘴50較好是設(shè)置成使得原料漿料向傳熱筒部34內(nèi)的供給方向與該供給方向的延長(zhǎng)線和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的交點(diǎn)處的內(nèi)壁面34a的切線方向所成的角度Θ (圖2)在30°以下，更好是設(shè)置成使得所述角度Θ在25°以下。藉此，供給至傳熱筒部34內(nèi)的原料漿料被均一地供給至內(nèi)壁面34a，容易抑制原料漿料在內(nèi)壁面34a的一部分局部地流動(dòng)的片流(日文:片流Λ )的產(chǎn)生。而且，可充分地確保在傳熱筒部34內(nèi)對(duì)原料漿料加熱的時(shí)間，充分地除去揮發(fā)性成分，更容易得到操作性和加工性優(yōu)異的ETFE粉體。
[0042]角度Θ的下限值理想的是0°，但與噴嘴50的吐出口部分的厚度(內(nèi)徑和外徑之差)相應(yīng)多地比0°稍大。
[0043]分散轉(zhuǎn)子36為圓板狀，設(shè)置成與旋轉(zhuǎn)攪拌部42的轉(zhuǎn)軸38的旋轉(zhuǎn)聯(lián)動(dòng)地旋轉(zhuǎn)。從噴嘴50供給至傳熱筒部34的內(nèi)部的原料漿料通過(guò)分散轉(zhuǎn)子36的旋轉(zhuǎn)而在傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a上均一地分散，順著內(nèi)壁面34a自然落下。
[0044]此外，在傳熱筒部34的上部形成有將在內(nèi)部揮發(fā)的揮發(fā)性成分回收的揮發(fā)性成分回收口 34c。為了使原料漿料不會(huì)通過(guò)配管26導(dǎo)入冷凝器14，揮發(fā)性成分回收口 34c形成于比原料供給口 34b更靠上部的位置。揮發(fā)性成分回收口 34c經(jīng)由配管26與冷凝器14連接，通過(guò)與冷凝器14連接的鼓風(fēng)機(jī)18的吸引，在傳熱筒部34內(nèi)揮發(fā)的揮發(fā)性成分從揮發(fā)性成分回收口 34c被回收。[0045]旋轉(zhuǎn)攪拌部42包括轉(zhuǎn)軸38和安裝于轉(zhuǎn)軸38的多個(gè)攪拌葉片40，轉(zhuǎn)軸38由設(shè)置于傳熱筒部34的下部的軸承52承接，在傳熱筒部34的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)。
[0046]轉(zhuǎn)軸38的上部經(jīng)由帶54與旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部56連結(jié)，在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部56的作用下旋轉(zhuǎn)。
[0047]攪拌葉片40位于比分散轉(zhuǎn)子36更靠下側(cè)的位置。此外，多個(gè)攪拌葉片40設(shè)置成使得其位置沿著轉(zhuǎn)軸38的軸方向自上方起依次以螺旋狀錯(cuò)開。具體而言，本例中，設(shè)置成使得從上方觀察旋轉(zhuǎn)攪拌部42時(shí)，各攪拌葉片40從上方起依次以轉(zhuǎn)軸38為中心錯(cuò)開90。。
[0048]此外，攪拌葉片40包括固定于轉(zhuǎn)軸38的固定部40a和通過(guò)連接部40b與固定部40a連接的可動(dòng)葉片部40c，可動(dòng)葉片部40c可以朝向與轉(zhuǎn)軸38的旋轉(zhuǎn)相反的方向以連接部40b為支點(diǎn)彎曲。藉此，攪拌葉片40的前端與形成于傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的ETFE粉體的層接觸時(shí),可抑制對(duì)攪拌葉片40施加過(guò)度的力，旋轉(zhuǎn)攪拌部42不易產(chǎn)生損傷。
[0049]第一加熱部44是通過(guò)使熱媒在傳熱筒部34的外側(cè)流通來(lái)對(duì)傳熱筒部34加熱的加熱封套，從設(shè)置于下部的熱媒供給口 44a供給熱媒，使其在加熱封套內(nèi)循環(huán)后，從設(shè)置于上部的熱媒排出口 44b將熱媒排出。利用在第一加熱部44內(nèi)流通的熱媒對(duì)傳熱筒部34加熱，在傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a上對(duì)原料漿料加熱，藉此，原料漿料中的揮發(fā)性成分揮發(fā)。
[0050]作為第一加熱部44的熱媒，可例舉加壓蒸氣、硅油等。
[0051]旋轉(zhuǎn)攪拌部42通過(guò)轉(zhuǎn)軸38的旋轉(zhuǎn)，以攪拌葉片40的前端掠過(guò)傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的方式旋轉(zhuǎn)。藉此,施加于傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的原料漿料形成為與攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的間距相對(duì)應(yīng)的膜厚的薄膜。通過(guò)使原料漿料在傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a上形成 為薄膜，能在短時(shí)間內(nèi)使揮發(fā)性成分揮發(fā)。
[0052]為了使原料漿料粉體化，攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的間距較好為0.1mm以上，更好為0.3mm以上。此外，為了在更短的時(shí)間內(nèi)使揮發(fā)性成分揮發(fā)，所述間距較好為2mm以下，更好為1.5mm以下。
[0053]另外，所述間距是攪拌葉片40的固定部40a和可動(dòng)葉片部40c的角度為180° (不彎曲)的狀態(tài)下的間距。
[0054]攪拌葉片40的數(shù)量無(wú)特別限定，較好是4~100個(gè)。
[0055]此外，形成于傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的ETFE粉體的層比攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的間距更厚時(shí)，該層與攪拌葉片40的前端接觸而被撥攏，從而落下。
[0056]粉體接受部46是接受從傳熱筒部34落下來(lái)的ETFE粉體的部分，下部設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式的取出口 46a，外側(cè)設(shè)置有第二加熱部48。在粉體接受部46中，根據(jù)需要對(duì)從傳熱筒部34落下來(lái)的ETFE粉體加熱，將該ETFE粉體中的含氟有機(jī)溶劑的含量調(diào)節(jié)至所要的含量后，從取出口 46a取出。
[0057]第二加熱部48是通過(guò)使熱媒在粉體接受部46的外側(cè)流通來(lái)對(duì)粉體接受部46加熱的加熱封套，從設(shè)置于下部的熱媒供給口 48a供給熱媒，使其在加熱封套內(nèi)循環(huán)后，從設(shè)置于上部的熱媒排出口 48b將熱媒排出。
[0058]作為第二加熱部48的熱媒，可例舉與作為第一加熱部44的熱媒而舉出的熱媒相同的熱媒。
[0059]冷凝器14是將在傳熱筒部34內(nèi)揮發(fā)、從揮發(fā)性成分回收口 34c回收的揮發(fā)性成分冷卻、從而將其冷凝的部分。冷凝器14在下游側(cè)設(shè)置有冷媒供給口 14a，在上游側(cè)設(shè)置有冷媒排出口 14b，從冷媒供給口 14a供給的冷媒從下游側(cè)向上游側(cè)流通，從冷媒排出口 14b排出。在冷凝器14中，通過(guò)冷媒和揮發(fā)性成分的熱交換將揮發(fā)性成分冷凝。[0060]在冷凝器14中冷凝的揮發(fā)性成分通過(guò)配管28回收至回收罐16。
[0061][制造方法]
[0062]將ETFE微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的原料漿料貯留于貯留槽10，將該原料漿料通過(guò)送液泵20和背壓閥22送液，從設(shè)置于原料供給口 34b的噴嘴50供給至離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的傳熱筒部34內(nèi)。供給至傳熱筒部34內(nèi)的原料漿料通過(guò)分散轉(zhuǎn)子36分散于內(nèi)壁面34a，通過(guò)旋轉(zhuǎn)攪拌部42的旋轉(zhuǎn)在內(nèi)壁面34a上形成為薄膜，一邊自然落下一邊被加熱，從而揮發(fā)性成分揮發(fā)被除去，成為ETFE粉體。
[0063]從噴嘴50向離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的傳熱筒部34內(nèi)供給的原料漿料的供給線速度是超過(guò)0.1Om/秒的速度。藉此，原料漿料可以分散在傳熱筒部34的整個(gè)內(nèi)壁面34a上，在內(nèi)壁面34a上形成原料漿料的均一的薄膜。因此，可抑制原料漿料順著傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的一部分流動(dòng)的片流的產(chǎn)生，所以能在傳熱筒部34內(nèi)對(duì)原料漿料充分地加熱，得到充分地除去了含氟有機(jī)溶劑等揮發(fā)性成分的ETFE粉體。此外，由于能更容易地抑制原料漿料的片流的產(chǎn)生，能更有效地除去揮發(fā)性成分，因此原料漿料的供給線速度較好為0.1lm/秒以上，更好為0.12m/秒以上。
[0064]此外，由于可以不使用具有過(guò)于強(qiáng)大的供給能力的送液泵20，并且可抑制噴嘴50和原料供給口 34b的尺寸的過(guò)大，因此原料漿料的供給線速度優(yōu)選為2m/秒以下，較好為0.5m/秒以下，更好為0.2m/秒以下。
[0065]另外，本發(fā)明的制造方法中的原料漿料的供給線速度由下式(I)定義。
[0066]V=Q/A...(I)
[0067]所述式(I)中，V是供給線速度(單位:m/秒)，Q是供給至噴嘴50的原料漿料的流量(m3/秒)，A是噴嘴50的噴出口的截面積(m2)。
[0068]離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的內(nèi)部溫度較好為30~180°C，更好為40~150°C，進(jìn)一步更好為90~150°C。如果所述內(nèi)部溫度在下限值以上，則容易抑制離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12過(guò)大，可進(jìn)一步降低設(shè)備成本。此外，如果所述內(nèi)部溫度在上限值以下，則容易抑制ETFE的變質(zhì)。
[0069]另外，離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12中的傳熱筒部34的內(nèi)部溫度是指?jìng)鳠嵬膊?4的上下方向的中間點(diǎn)處的內(nèi)壁面34a的運(yùn)轉(zhuǎn)中的最高溫度。
[0070]離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的內(nèi)部壓力較好為I~500kPa(abs),更好為5~300kPa(abs)，進(jìn)一步更好為5~200kPa(abs)。如果所述內(nèi)部壓力在下限值以上，則容易抑制內(nèi)部的減壓和含氟有機(jī)溶劑的回收中使用的設(shè)備過(guò)大，在經(jīng)濟(jì)性方面有利。此外，如果所述內(nèi)部壓力在上限值以下，則容易抑制為了提高離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的耐壓性而導(dǎo)致設(shè)備成本過(guò)高的情況，在經(jīng)濟(jì)性方面有利。
[0071][原料漿料]
[0072]本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法中使用的原料漿料是將ETFE微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料。
[0073]作為原料漿料，優(yōu)選使用通過(guò)使用含氟有機(jī)溶劑的溶液聚合法而得的漿料。
[0074]含氟有機(jī)溶劑是選自全氟化碳(PFC)、氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)和氫氟醚(HFE)的至少一種。含氟有機(jī)溶劑的結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、分支狀或環(huán)狀中的任一種。此外，PFC、HFC和HCFC可以在分子中包含醚性氧原子。
[0075]作為PFC，可例舉全氟環(huán)丁烷、全氟己烷、全氟(丙醚)、全氟環(huán)己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。
[0076]作為HFC，可例舉 CH3OC2F5、CH3OC3F7、CF3CFHCFHCF2CF2CF3 等 C5F10H2、Cf3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 等 C6F13H、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H 等 C6F12H2 等，較好是分子中的氟原子數(shù)比氫原子數(shù)多的化合物。
[0077]作為HCFC，較好是CHC1FCF2CF2C1等氫原子數(shù)在3個(gè)以下的化合物。 [0078]作為HFE，可例舉 CF3CF2Ch2OCHF2、CF3CHFCF20CH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3) 2CHCF20CH3、Cf3Cf2CH2OCH2CHf2、cf3chfcf2och2cf3 等。
[0079]含氟有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0080]由于不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)造成影響，含氟有機(jī)溶劑較好是飽和化合物。此外，由于在聚合溫度下為液體，容易與ETFE分離，因此含氟有機(jī)溶劑較好是選自碳數(shù)3~10的PFC、碳數(shù)3~10的HFC和碳數(shù)3~10的HCFC的至少一種，更好是CF3 (CF2)nCF2H(其中，η為4~18的整數(shù))、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H 或它們的混合物，特別好是 CHC1FCF2CF2C1、Cf3CF2CF2CF2CF2CF2H或它們的混合物。
[0081 ] 作為本發(fā)明的ETFE微粒，較好是由ETFE構(gòu)成的平均一次粒徑為IOnm~5 μ m的粒子。ETFE微粒的平均一次粒徑更好為50nm~I μ m。如果ETFE微粒的平均一次粒徑在該范圍內(nèi)，則在本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法中的適用性優(yōu)異。另外，ETFE微粒的平均一次粒徑是用電子顯微鏡、激光衍射.散射式粒徑.粒度分布測(cè)定裝置等測(cè)得的值。
[0082]ETFE是具有基于乙烯(以下稱為“E”)的重復(fù)單元和基于四氟乙烯(以下稱為“TFE”)的重復(fù)單元的共聚物。
[0083]ETFE中的基于E的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單元的摩爾比(E/TFE)較好為30/70~60/40，更好為40/60~55/45，進(jìn)一步更好為43/57~50/50。如果所述摩爾比(E/TFE)低于下限值，則ETFE的透明性下降。如果所述摩爾比(E/TFE)高于上限值，則耐熱性顯著下降。
[0084]所述摩爾比(E/TFE)通過(guò)FT-1R測(cè)定。
[0085]此外，ETFE除了基于E的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單元以外，還可以具有基于E和TFE以外的其它單體的重復(fù)單元。
[0086]作為所述其它單體，可例舉偏氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟乙烯(但不包括TFE) ;CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等含氟丙烯；以下式(I)表示的單體(以下稱為“單體⑴”)；以下式⑵表示的單體等全氟乙烯基醚；CH30C(=0)CF2CF2CF20CF=CF2、FS02CF2CF20CF(CF3)CF2OCF=CF2等具有可容易地轉(zhuǎn)化成羧酸基或磺酸基的基團(tuán)的全氟乙烯基醚；丙烯、丁烯等碳數(shù)3~4的α -烯烴；4_甲基-1-戊烯；環(huán)己烯；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。
[0087]CH2=CR1- (CF2) aR2...(I)
[0088]Rf(OCFR3CF2)bOCF=CF2...(2)
[0089](所述式(I)中，R1和R2分別獨(dú)立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數(shù)。此外，所述式⑵中，Rf是碳數(shù)I~6的全氟烷基，R3是氟原子或三氟甲基，b為O~5的整數(shù)。)
[0090]作為單體(1)，可例舉CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=Ch2、CF2HCF2CF2CF=Ch2 等。
[0091]作為單體(2)，可例舉CF3CF20CF2CF20CF=CF2、C3F7OCF(CF3) CF2OCF=CF2 等。
[0092]作為其它單體，由于可提高ETFE的機(jī)械強(qiáng)度，因此較好是單體(1)，更好是所述式⑴中的R1為氫原子、R2為氟原子的單體，特別好是CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2或cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch=ch2。
[0093]ETFE是具有基于E和TFE以外的其它單體的重復(fù)單元的共聚物時(shí)，基于其它單體的重復(fù)單元的比例相對(duì)于ETFE中的全部重復(fù)單元(100摩爾％ )較好為0.1~50摩爾％，更好為0.1~30摩爾％,進(jìn)一步更好為0.1~20摩爾％,特別好為0.1~10摩爾％。如果所述基于其它單體的重復(fù)單元的比例在該范圍內(nèi)，則耐應(yīng)力龜裂性、加工性等特性提高。
[0094]ETFE的分子量無(wú)特別限定，從在40°C下為液狀的低分子量物到能熔融成形的高分子量物都可以廣泛使用。
[0095]例如摩爾比(E/TFE)為30/70~60/40、相對(duì)于全部重復(fù)單元具有0.1~10摩爾％的基于CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2的重復(fù)單元的ETFE的情況下，作為分子量的標(biāo)準(zhǔn)的熔體流動(dòng)速率(MFR)較好為0.01~50000g/10分鐘，更好為0.1~2000g/10分鐘，進(jìn)一步更好為
0.3~100g/10分鐘。如果所述MFR在下限值以上，則從設(shè)備方面來(lái)看能通過(guò)ETFE的熱熔融進(jìn)行成形加工。如果所述MFR在上限值以下，則成形加工品具有能在實(shí)際用途中使用的強(qiáng)度。
[0096]另外，所述MFR以用高化流動(dòng)試驗(yàn)儀在297°C、5kg/cm2荷重下從直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴在10分鐘內(nèi)流出的ETFE的質(zhì)`量(g/ΙΟ分鐘)來(lái)定義。
[0097]原料漿料(100質(zhì)量％ )中的ETFE微粒的濃度較好為I~15質(zhì)量％，更好為2~15質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為3~15質(zhì)量％。如果所述ETFE微粒的濃度在下限值以上，則可減少含氟有機(jī)溶劑的蒸除所需的熱能，運(yùn)轉(zhuǎn)成本降低。此外，如果所述ETFE微粒的濃度在上限值以下，則原料漿料中的ETFE微粒的分散穩(wěn)定性提高，原料漿料的操作性更加良好。
[0098](聚合方法)
[0099]ETFE通過(guò)將包含E和TFE作為必需成分、根據(jù)需要包含其它單體的單體進(jìn)行聚合而得到。作為該單體的聚合方法，無(wú)特別限定，可采用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法等中的任一種方法。其中，由于可提高E和TFE的氣體吸收性，因此較好是將包含E和TFE的單體在聚合介質(zhì)中聚合的溶液聚合法。作為所述聚合介質(zhì)，由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，因此較好是含氟有機(jī)溶劑。
[0100]聚合中的聚合介質(zhì)的用量相對(duì)于聚合槽的容積(100體積％ )較好為10~90體積％。如果所述聚合介質(zhì)的用量在下限值以上，則可使溶解或分散于聚合介質(zhì)的單體、所得的ETFE的量更多。因此，ETFE的收率更高，在工業(yè)上有利。
[0101]聚合中使用自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉全氟烷基過(guò)氧化物、全氟烷基偶氮化合物等全氟自由基引發(fā)劑、烴過(guò)氧化物、烴偶氮化合物等。
[0102]作為全氟烷基過(guò)氧化物，可例舉以含氯烴或含氟烴作為原料物而得的?；^(guò)氧化物等。作為具體例，可例舉過(guò)氧化三氯乙酰、過(guò)氧化雙(全氟-2-丙氧基丙酰)、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、過(guò)氧化全氟丙酰、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、ICF3CF2CF2 [CF (CF3) CF2O] cCF (CF3) COO} 2 (其中，c 為 O ~8 的整數(shù))、[ClCF2 (CF2) dC00] 2 (其中，d為O~8的整數(shù))、全氟環(huán)己烷羰基過(guò)氧化物、全氟苯羰基過(guò)氧化物等。
[0103]作為全氟烷基偶氮化合物，可例舉全氟偶氮異丙烷(CF3)2CFn=NCF(CF3)2等R4N=NR5(其中，R4和R5是碳數(shù)I~8的直鏈狀或分支狀的全氟烷基)等。
[0104]作為烴過(guò)氧化物，可例舉2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化二叔丁基等二烷基過(guò)氧化物；過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化丁二酸等二酰基過(guò)氧化物；過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己酯等過(guò)氧化二碳酸酯；過(guò)氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過(guò)氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸1，1,3, 3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化-2-乙基己酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔己酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔己酯、過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酷等。
[0105]作為烴偶氮化合物，可例舉氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，I’ -偶氮雙(環(huán)己燒-1-甲臆)、2，2’ _偶氮雙(2-脈基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ _偶氮雙(2-甲基丁臆)、2，2’-偶氮雙(2、4_ 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片段的大分子偶氮化合物、2，2’ -偶氮雙(2-2、4、4_三甲基戊烷)、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2、4-二甲基戊腈)、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基 )乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2’ -偶氮雙異丁基酰胺二水合物、2，2’ -偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]
坐寸ο
[0106]作為自由基聚合引發(fā)劑，較好是過(guò)氧化物，特別好是過(guò)氧化新戊酸叔丁酯。
[0107]將單體的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量較好為10_6~10質(zhì)量份，更好為10-5~5質(zhì)量份，進(jìn)一步更好為0.005~I質(zhì)量份。
[0108]為了控制分子量和物理或化學(xué)性質(zhì)，聚合中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇等醇類；乙硫醇、丁硫醇等硫醇；碘代烷基、碘代全氟烷基、溴代烷基、溴代全氟烷基等鹵代烷基；四氯化碳、氯仿、硫酰氯等含鹵素的化合物；乙烷、甲基環(huán)己烷等烷、CHC1FCF2CF2C1等氫氯氟烴類等。
[0109]鏈轉(zhuǎn)移劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0110]聚合溫度根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的種類等而不同，較好為O~100°C，更好為30~90。。。
[0111]聚合壓力根據(jù)聚合溫度而不同，較好為0.1MPa~IOMPa，更好為0.5MPa~3MPa，進(jìn)一步更好為0.8MPa~2MPa。[0112]從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚合時(shí)間較好為0.1~30小時(shí)，更好為0.5~20小時(shí)，進(jìn)一步更好為I~15小時(shí)。
[0113]如果使用含氟有機(jī)溶劑作為溶液聚合法中的聚合溶劑，則能得到將ETFE微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料。通過(guò)溶液聚合法而得的漿料有時(shí)含有未反應(yīng)的單體。
[0114]通過(guò)溶液聚合法而得的漿料中的ETFE微粒的濃度根據(jù)聚合溫度、聚合壓力、聚合時(shí)間等條件、單體的投入量等而不同，通常為0.1~45質(zhì)量％左右，較好為I~30質(zhì)量％。
[0115]作為本發(fā)明的原料漿料，優(yōu)選使用通過(guò)使用含氟有機(jī)溶劑的溶液聚合法而得的漿料。此外，也可以將通過(guò)各種聚合方法而得的ETFE根據(jù)需要微?；?，使其分散于含氟有機(jī)溶劑而調(diào)制成漿料，將該漿料用作原料漿料。
[0116]作為將ETFE微?；姆椒?，可例舉冷凍粉碎、離心粉碎、采用自動(dòng)研缽的粉碎等。
[0117][ETFE 粉體]
[0118]通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的ETFE粉末的平均粒徑較好為10~500 μ m，更好為20~400 μ m,進(jìn)一步更好為20~300 μ m。如果ETFE粉體的平均粒徑在下限值以上，則操作性提高。此外，如果ETFE粉體的平均粒徑在上限值以下，則ETFE粉體的流動(dòng)性提高，因此操作性優(yōu)異。
[0119]ETFE粉體的平均粒徑是用激光衍射.散射式粒徑.粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的值。
[0120]此外，ETFE粉體的堆積密度較好為0.4~1.8g/mL,更好為0.6~1.8g/mL。如果ETFE粉體的堆積密度在下限值以上，則操作性優(yōu)異。此外，ETFE粉體的真密度約為1.8g/mL,因此堆積密度的上限為1.8g/mL。
[0121]ETFE粉體的堆積密度通過(guò)如 下方法算出:將ETFE粉體加入規(guī)定容量的容器，測(cè)定收納于容器內(nèi)的ETFE粉體的質(zhì)量。
[0122]此外，ETFE粉體中的含氟有機(jī)溶劑的含量較好為0.0001~50質(zhì)量％，更好為
0.001~30質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為0.001~10質(zhì)量％。如果所述含氟有機(jī)溶劑的含量在下限值以上，則容易抑制ETFE粉末的平均粒徑的過(guò)小，操作性優(yōu)異。如果所述含氟有機(jī)溶劑的含量在上限值以下，則含氟有機(jī)溶劑的回收效率提高，在經(jīng)濟(jì)性方面有利。
[0123]ETFE粉體中的含氟有機(jī)溶劑的含量通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。
[0124]一般來(lái)說(shuō)，離心薄膜蒸發(fā)機(jī)的裝置制造商推薦減慢原料的供給線速度，其原因在于，供給的原料的供給線速度越慢，原料滯留在傳熱筒部?jī)?nèi)的時(shí)間越長(zhǎng)，越能良好地干燥。但是，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，原料漿料的供給線速度較好是超過(guò)0.1m/秒的速度，即，較好是與裝置制造商的推薦相反地加快速度。推測(cè)其原因在于原料漿料的粘度和含氟有機(jī)溶劑的潛熱這兩大主要原因。也就是說(shuō)，將ETFE微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的原料漿料的粘度高，難以在傳熱筒部的整個(gè)內(nèi)壁面上浸潤(rùn)擴(kuò)散。因此，在裝置制造商所推薦的緩慢的供給線速度下，原料漿料在傳熱筒部?jī)?nèi)片流，原料漿料在傳熱筒部?jī)?nèi)的滯留時(shí)間短。另一方面，認(rèn)為通過(guò)使供給線速度是超過(guò)0.1Om/秒的速度，原料漿料在傳熱筒部的內(nèi)壁面上均一地浸潤(rùn)擴(kuò)散，在傳熱筒部?jī)?nèi)滯留足夠的時(shí)間。此外還認(rèn)為，含氟有機(jī)溶劑的潛熱小，因此即使原料漿料在傳熱筒部?jī)?nèi)的滯留時(shí)間短，也容易充分地?fù)]發(fā)。
[0125]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法，通過(guò)以超過(guò)0.1Om/秒的供給線速度向離心薄膜蒸發(fā)機(jī)供給原料漿料，能得到充分地除去了揮發(fā)性成分、并且平均粒徑小、操作性和加工性優(yōu)異的ETFE粉體。此外，本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法不需要【背景技術(shù)】中記載的方法(2)中的固液分離操作，也不產(chǎn)生廢水，因此操作簡(jiǎn)便，因?yàn)椴皇褂盟該]發(fā)性成分的回收率也提高。
[0126]另外，本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法不限定于使用所述制造裝置I。
[0127]實(shí)施例
[0128]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的記載。例I是合成例，例2、3是實(shí)施例，例4、5是比較例。
[0129][測(cè)定方法]
[0130]1.ETFE的共聚組成
[0131]ETFE的共聚組成通過(guò)FT-1R測(cè)定。
[0132]2.ETFE粉體中的揮發(fā)性成分的含量
[0133]實(shí)施例和比較例中得到的ETFE粉體中的揮發(fā)性成分的含量是將所得的ETFE粉體和甲苯以質(zhì)量比1 :1混合，通過(guò)離心分離將ETFE粉體中殘存的揮發(fā)性成分萃取至甲苯相后，通過(guò)氣相色譜(氣相色譜儀GC-6890、安捷倫公司(Agilent社)制)對(duì)該甲苯相進(jìn)行測(cè)定而求得。
[0134]3.ETFE微粒和ETFE粉體的平均粒徑
[0135]原料漿料中的ETFE微粒和所得的ETFE粉體的平均粒徑用激光衍射.散射式粒徑.粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。
[0136]4.ETFE粉體的堆積密度
[0137]ETFE粉體的堆積密度通過(guò)如下方法算出:將ETFE粉體加入規(guī)定容量的容器，測(cè)定收納于容器內(nèi)的ETFE粉體的質(zhì)量，藉此算出堆積密度。
[0138]5.ETFE的MFR是用高化流動(dòng)試驗(yàn)儀在297°C、5kg/cm2荷重的條件下測(cè)定從直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴在10分鐘內(nèi)流出的ETFE的質(zhì)量(g/ΙΟ分鐘)。
[0139][例I]
[0140]在將CF3CF2CF2CF2CF2CF2H 和 CHC1FCF2CF2C1 以質(zhì)量比 62.8/37.2 混合而得的含氟有機(jī)溶劑中加入E、TFE和C4F9CH=CH2，通過(guò)溶液聚合法進(jìn)行聚合，得到將三元共聚物(以下稱為“ETFE1” )分散于含氟有機(jī)溶劑而得的原料漿料。
[0141]ETFEl的組成為基于E的重復(fù)單元/基于TFE的重復(fù)單元/基于C4F9CH=CH2的重復(fù)單元=44.7/53.9/1.47。ETFEl的MFR為1.41g/10分鐘。通過(guò)加熱質(zhì)量減少來(lái)測(cè)定原料漿料中的ETFEl的微粒的含量，結(jié)果為7質(zhì)量％。
[0142][例2]
[0143]使用圖1中例舉的制造裝置1，由例I中得到的ETFEl的原料漿料來(lái)制造ETFE粉體I。離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12中的傳熱筒部34的內(nèi)徑為150mm，直筒長(zhǎng)度為300mm。此外，攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的間距為0.7mm。噴嘴50設(shè)置成使得原料漿料向傳熱筒部34內(nèi)的供給方向與該供給方向的延長(zhǎng)線和傳熱筒部34的內(nèi)壁面34a的交點(diǎn)處的內(nèi)壁面34a的切線方向所成的角度Θ (圖2)為25°。
[0144]將例I中得到的原料漿料貯留于貯留槽10，離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的內(nèi)部溫度達(dá)到130°C、內(nèi)部壓力達(dá)到53kPa后，將貯留槽10的原料漿料通過(guò)配管24以93kg/小時(shí)的流量送液，從噴嘴50供給至傳熱筒部34內(nèi)，從粉體接受部46將揮發(fā)性成分揮發(fā)而形成的ETFE粉體I回收。從噴嘴50向傳熱筒部34內(nèi)供給的原料漿料的供給線速度為0.13m/秒。此外，旋轉(zhuǎn)攪拌部42以攪拌轉(zhuǎn)速1200rpm運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0145]所得的ETFE粉體I的揮發(fā)性成分的含量為3.2質(zhì)量％，平均粒徑為55 μ m,堆積密度為0.8g/mL，操作性和加工性良好。
[0146][例3]
[0147]使用圖1中例舉的制造裝置1，將例I中得到的原料漿料貯留于貯留槽10，離心薄膜蒸發(fā)機(jī)12的內(nèi)部溫度達(dá)到130°C、內(nèi)部壓力達(dá)到IOOkPa(大氣壓)后，將貯留槽10的原料漿料通過(guò)配管24以IOOkg/小時(shí)的流量送液，從噴嘴50供給至傳熱筒部34內(nèi)，從粉體接受部46將揮發(fā)性成分揮發(fā)而形成的ETFE粉體2回收。從噴嘴50向傳熱筒部34內(nèi)供給的原料漿料的供給線速度為0.14m/秒。此外，旋轉(zhuǎn)攪拌部42以攪拌轉(zhuǎn)速1200rpm運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0148]所得的ETFE粉體2的揮發(fā)性成分的含量為1.1質(zhì)量％，平均粒徑為50 μ m,堆積密度為0.67g/mL，操作性和加工性良好。
[0149][例4]
[0150]除了將貯留槽10的原料漿料以75kg/小時(shí)的流量送液、從噴嘴50供給的原料漿料的供給線速度為0.1Om/秒以外，與例3同樣地回收ETFE粉體3。
[0151]所得的ETFE粉體3是揮發(fā)性成分的含量為62.7質(zhì)量％、平均粒徑具有600 μ m左右的寬泛的粒徑分布的凝集體，與例3中得到的ETFE粉體2相比，操作性和加工性差。
[0152][例5]
[0153]除了將貯留槽10的原料漿料以50kg/小時(shí)的流量送液、從噴嘴50供給的原料漿料的供給線速度為0.07m/秒以外，與例2同樣地回收ETFE粉體4。
[0154]所得的ETFE粉體4是揮發(fā)性成分的含量為65.1質(zhì)量％、平均粒徑具有600 μ m左右的寬泛的粒徑分布的凝集體，與例2中得到的ETFE粉體I相比，操作性和加工性差。
[0155]產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0156]藉由本發(fā)明的ETFE粉體的制造方法，操作性和加工性優(yōu)異，可以適合用于成形加工、樹脂混合等用途。
[0157]在這里引用2011年7月19日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2011-157879號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖和說(shuō)明書 摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。
[0158]符號(hào)的說(shuō)明
[0159]1ETFE粉體的制造裝置
10貯留槽
12離心薄膜蒸發(fā)機(jī)
14冷凝器
16回收罐
18鼓風(fēng)機(jī)
20送液泵
22.背壓閥
24、26, 28、32 配管
30壓力調(diào)整閥
34傳熱筒部
34a內(nèi)壁面
34b原料供給口
34c揮發(fā)性成分回收口
36分散轉(zhuǎn)子
38轉(zhuǎn)軸
40攪拌葉片
42旋轉(zhuǎn)攪拌部
44第一加熱部
46粉體接受部
48第二加熱部
50噴嘴
【權(quán)利要求】
1.乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，該方法是使用離心薄膜蒸發(fā)機(jī)由乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散于含氟有機(jī)溶劑而得的漿料得到乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的方法，所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)包括圓筒狀的傳熱筒部、在轉(zhuǎn)軸上設(shè)置有攪拌葉片并且在所述傳熱筒部?jī)?nèi)以所述攪拌葉片的前端掠過(guò)所述傳熱筒部的內(nèi)壁面的方式旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)攪拌部、對(duì)所述傳熱筒部加熱的加熱部，其中， 所述含氟有機(jī)溶劑是選自全氟化碳、氫氟烴、氫氯氟烴和氫氟醚的至少一種； 以超過(guò)0.1m/秒的供給線速度向所述傳熱筒部?jī)?nèi)供給所述漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料向所述傳熱筒部?jī)?nèi)的供給方向與該供給方向的延長(zhǎng)線和所述傳熱筒部的內(nèi)壁面的交點(diǎn)處的所述內(nèi)壁面的切線方向所成的角度Θ為30°以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料中的所述微粒的濃度為I~15質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體中的所述含氟有機(jī)溶劑的含量為0.0001~50質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述漿料是將包含乙烯和四氟乙烯的單體進(jìn)行溶液聚合而得的漿料。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的平均粒徑為10~500 μ m0
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，從所述離心薄膜蒸發(fā)機(jī)取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的堆積密度為0.4~`1.8g/mL。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述含氟有機(jī)溶劑是CF3 (CF2)nCF2HXHClFCF2CF2Cl或它們的混合物，其中，η為4~18的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物中的基于乙烯的重復(fù)單元和基于四氟乙烯的重復(fù)單元的摩爾比為30/70~60/40。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物具有基于乙烯和四氟乙烯以外的其它單體的重復(fù)單J Li ο
11.如權(quán)利要求10所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的制造方法，其特征在于，所述其它單體是以下式(I)表示的單體；
CH2=CR1-(CF2)aR2...(I) 所述式(I)中，R1和R2分別獨(dú)立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數(shù)。
【文檔編號(hào)】C08J3/16GK103687898SQ201280035536
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】上野勝也, 辻篤志, 小川章夫, 鈴木泰弘 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社