專(zhuān)利名稱(chēng)：一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用新型催化劑下的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，具體涉及一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法。
背景技術(shù)：
從Szwarc提出活性聚合的概念至今，多種活性聚合方法，如陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、開(kāi)環(huán)聚合、絡(luò)合陰離子聚合及無(wú)金屬陰離子聚合等相繼被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。雖然這些活性聚合能夠制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物，但比較苛刻的反應(yīng)條件限制了他們的發(fā)展，特別是離子聚合對(duì)聚合條件要求非?？量?對(duì)反應(yīng)體系純度要求高，不能有微量的雜質(zhì)(如水，二氧化碳及其它酸性或堿性物質(zhì))，需要較低的反應(yīng)溫度等。相對(duì)于活性聚合而言，自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的更為重要的方法之一。但自由基聚合的本質(zhì)決定了聚合反應(yīng)難以控制，由此導(dǎo)致聚合物分子量分布指數(shù)很寬，分子量和結(jié)構(gòu)都不可控，常常會(huì)出現(xiàn)岐化、交聯(lián)等現(xiàn)象，致使聚合物的性能大受影響。因此，如何在自由基聚合的條件下實(shí)現(xiàn)聚合的“活性”/可控是高分子合成化學(xué)家一直人們夢(mèng)寐以求的愿望?！盎钚浴?可控自由聚合便應(yīng)運(yùn)而生。在“活性”/可控自由基聚合體系里，如何控制聚合體系中較低的自由基濃度并使其在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定是實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合的關(guān)鍵。高分子化學(xué)家就設(shè)想通過(guò)活性種和休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡來(lái)控制自由基聚合體系中的自由基濃度。在眾多可實(shí)現(xiàn)的可控自由基聚合方法中，以下幾種最為成功，因此被廣泛研究:引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可控自由基聚合，穩(wěn)定自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。Yoshinobu Tsujii課題組最近有些研究人員開(kāi)發(fā)了一種使用有機(jī)分子作為催化劑的“活性”自由基聚合，他們提出了可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合。這是第一個(gè)使用有機(jī)催化劑的“活性”自由基聚合。催化劑是可逆鏈轉(zhuǎn)移劑，如N-碘代丁二酰亞胺(NIS)?？赡骀溵D(zhuǎn)移催化聚合含有作為休眠種(X = I)的烷基碘，作為自由基的來(lái)源的傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和催化劑GV-碘代丁二酰亞胺(NIS))。在此聚合反應(yīng)中，首先由傳統(tǒng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合物，再與NIS反應(yīng)，在原位產(chǎn)生以N為中 心的自由基(NS.)。NS.充當(dāng)活化碘化聚合物(聚合物-1)的角色，產(chǎn)生聚合物和NIS。在這個(gè)周期中，比如催化劑的可逆鏈轉(zhuǎn)移，允許對(duì)聚合物-1頻繁的活化?；诳赡骀溵D(zhuǎn)移催化聚合的基礎(chǔ)上，Atsushi Goto和Hironori Kaji第一次采用有機(jī)氮化合物作為催化劑提出來(lái)可逆絡(luò)合“活性”自由基聚合，通過(guò)加入一些簡(jiǎn)單的胺類(lèi)催化劑可以方便的得到分子量分布很窄的如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在常見(jiàn)的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合催化體系，需要添加GeI4, GeI2, SnI4, PI3等復(fù)雜的添加物?；谶@些，在本發(fā)明首次闡述了使用一種簡(jiǎn)單的有機(jī)膦催化劑如三苯基膦的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合新方法。在經(jīng)過(guò)了初步的研究和一些機(jī)理的研究之后，我們發(fā)現(xiàn)，即使是一個(gè)簡(jiǎn)單的膦，三苯基膦，也可以作為催化劑使用代替上述復(fù)雜的添加劑。膦從聚合物-1中抽出碘生成聚合物和一個(gè)復(fù)雜的碘自由基和膦。由于碘自由基是一個(gè)極不穩(wěn)定的自由基，它會(huì)與另一個(gè)碘自由基結(jié)合形成一個(gè)的碘分子和膦。因此，我們基于此過(guò)程，提出了膦催化劑下的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，利用膦催化下可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合具有活性可控的特點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，僅僅通過(guò)加入不同的類(lèi)型膦配體，為快速的合成具有“活性”可控的高分子材料提供一種很有應(yīng)用前景的有效而簡(jiǎn)便的合成方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，包括以下步驟:
步驟I)配制聚合體系；
步驟2)在40-110°C下所述聚合體系通過(guò)可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時(shí)；
步驟3)分離提純，獲得聚合物；
步驟4)聚合物進(jìn)行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。進(jìn)一步的，所述聚合體系包括可自由基聚合的單體、碘試劑、自由基引發(fā)劑、催化齊[J，其摩爾比值范圍為，1000: 0.1 1: 0.1 1: 0.1 5。進(jìn)一步的，所述單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。進(jìn)一步的，所述碘試劑為碘代異丁腈。進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二異丙苯中的一種。進(jìn)一步的，所述催化劑選自三苯基膦、1，4-雙(二苯膦基膦)甲烷或1，42-雙(二苯勝基勝)乙燒中的一種。
進(jìn)一步的，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間控制聚合物的分子量。進(jìn)一步的，可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合可以以本體或者溶液聚合方式進(jìn)行聚合。進(jìn)一步的，所述溶液聚合的溶劑選自甲苯、苯甲醚、四氫呋喃或％ 二甲基甲酰胺中的一種。本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明建立了以碘代異丁腈為碘試劑，三苯基膦或者三苯基膦、雙(二苯基膦)甲烷或1，2-雙(二苯基膦)乙烷等1，4-雙(二苯膦基)甲烷等膦化合物為催化劑，苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂為單體，進(jìn)行可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)，該反應(yīng)不僅開(kāi)闊了 “活性”/可控自由基聚合的視野，也為“活性” /可控自由基聚合簡(jiǎn)單高效的合成聚合物提供一條新的思路；
2、本發(fā)明的聚合體系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂聚合時(shí)，聚合反應(yīng)具有典型的“活性” /可控自由基聚合的特征:聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長(zhǎng)且聚合物的分散性指數(shù)維持較窄(一般在1.1-1.3)，該聚合反應(yīng)可以很容易得到具有“活性”/可控特征的高分子聚合物；
3、本發(fā)明提出的膦試劑催化的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)相比以往采用的催化劑，不僅簡(jiǎn)單，高效，在工業(yè)上也方便得到，為研究這類(lèi)催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運(yùn)用提供了方法和手段，為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備，也為更有利于簡(jiǎn)便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實(shí)際方略。


圖1為碘代異丁腈的核磁分析 圖2為無(wú)氧條件下苯乙烯的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；圖3為無(wú)氧條件下單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系；
圖4為聚合物的核磁分析 圖5為擴(kuò)鏈前后的凝膠色譜流出曲線；
圖6為有氧條件下苯乙烯的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；
圖7為有氧條件下單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。所用的化學(xué)試劑:
苯乙烯，99% ;甲基丙烯酸甲酯，99% ;三苯基膦，99% ;雙(二苯基膦)甲烷，99% ;1，2-雙(二苯基膦)乙烷，99% ;三苯基氧膦、四正丁基溴化膦、過(guò)氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、碘，分析純；四氫呋喃、苯甲醚，二甲基甲酰胺、苯、甲苯和甲醇等溶劑苯乙烯，99% ;甲基丙烯酸甲酯，99% ;三苯基膦，99% ; 1,4-雙(二苯膦基)甲烷，99% ; 1,4-雙(二苯膦基)甲烷，99%;三苯基氧膦，四正丁基溴化膦，過(guò)氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈，碘，分析純，四氫呋喃，苯甲醚二甲基甲酰胺，苯，甲苯和甲醇等溶劑。。測(cè)試儀器:凝膠滲透色譜儀。測(cè)定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃(lmllmL/min),柱溫30°C,用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣做校正。

核磁在INOVA 400 MHz核磁儀上以氘代二甲基亞砜(d6_DMS0)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)測(cè)定。實(shí)施例1:
步驟I)碘代異丁腈的合成
參見(jiàn)圖1所示，稱(chēng)取偶氮二異丁腈25.0 mmol,量取苯約50 mL置于三頸燒瓶中，通気氣保護(hù)；稱(chēng)取碘50.4 mmol，加入上述溶液中，再加入約30 mL苯；加熱至90 °C回流6_8 h ；撤去反應(yīng)冷卻至室溫，向其中加入約80 mL飽和Na2S2O3溶液，攪拌，待顏色褪為淺黃色；分液漏斗分液，下層液體(水溶液)棄去，上層(有機(jī)層)再用飽和Na2S2O3溶液(40 mLX2)洗滌2次，上層(有機(jī)層)倒入錐形瓶中(錐形瓶外側(cè)用鋁箔紙包住)，向其中加入約15勺無(wú)水Na2SO4，置于冰箱上層干燥過(guò)夜。后處理(減壓蒸餾):從冰箱取出產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑苯(過(guò)程中盡量避光)；轉(zhuǎn)移至50 mL梨形瓶中，搭好減壓蒸餾裝置(各裝置都應(yīng)用錫箔紙包住)(尾部接受用小圓底燒瓶)，緩慢升溫，至溫度計(jì)溫度恒定的餾分，前幾滴收集在廢液小瓶里，然后旋轉(zhuǎn)至接受瓶進(jìn)行收集。產(chǎn)物應(yīng)為淺黃色液體，測(cè)試其核磁氫譜，驗(yàn)證產(chǎn)物。步驟2)三苯基膦催化劑的不同用量和引發(fā)劑用量條件下制備聚合物PSt
取反應(yīng)配比為[苯乙烯]C1:[碘代異丁腈U過(guò)氧化二異丙苯U三苯基膦]C1 = 100:1:0-1:0.1-4,在100°C無(wú)氧條件下進(jìn)行本體聚合,依次加入過(guò)氧化二異丙苯,三苯基膦,苯乙烯，碘代異丁腈后通入15分鐘氬氣后，在無(wú)氧氛圍下封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度100 °C下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)0.5 36 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻,打開(kāi)封管,用2-5 mL的四氫呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，過(guò)夜放置，抽濾，烘干，得到活性可控的PSt，結(jié)果如表I所示。表I中St為苯乙烯，CPI為碘代異丁腈，DCP為過(guò)氧化二異丙苯，TPP為三苯基膦，#n，th為理論計(jì)算分子量，#n，erc和氧/#n為凝膠色譜測(cè)定的聚合物分子量和分子量分布。GPC為凝膠色譜。第1-6行數(shù)據(jù)為[苯乙烯]C1:[三苯基膦]f 100:0.1-4時(shí)的聚合結(jié)果，表I中第7-9行數(shù)據(jù)為[苯乙烯U過(guò)氧化二異丙苯L = 100:0-1時(shí)的聚合結(jié)果。結(jié)果顯示，[苯乙烯]C1:[碘代異丁腈]C1:[過(guò)氧化二異丙苯]C1:[三苯基膦]C1 = 100:1:1:0.1，反應(yīng)速度很快，同時(shí)可以維持很好的控制性。
權(quán)利要求
1.一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)配制聚合體系； 步驟2)在40-110°C下所述聚合體系通過(guò)可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時(shí)； 步驟3)分離提純，獲得聚合物； 步驟4)聚合物進(jìn)行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述聚合體系包括可自由基聚合的單體、碘試劑、自由基引發(fā)劑、催化劑，其摩爾比值范圍為，1000: 0.1 1: 0.1 1: 0.1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述碘試劑為碘代異丁腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二異丙苯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述催化劑選自三苯基膦、1，4-雙(二苯膦基膦)甲烷或1，42-雙(二苯膦基膦)乙烷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間控制聚合物的分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合可以以本體或者溶液聚合方式進(jìn)行聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求 2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述溶液聚合的溶劑選自甲苯、苯甲醚、四氫呋喃或A 二甲基甲酰胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，通過(guò)配制聚合體系在40-110℃下進(jìn)行可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時(shí)，分離提純，獲得聚合物，聚合物進(jìn)行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。本發(fā)明相比以往采用的催化劑，不僅簡(jiǎn)單，高效，也方便得到也方便易得，為研究這類(lèi)催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運(yùn)用提供了方法和手段，為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備，也為更有利于簡(jiǎn)便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實(shí)際方略。
文檔編號(hào)C08F4/34GK103242465SQ201210270019
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者程振平, 柏良久, 龔學(xué)鋒, 張麗芬, 朱秀林, 朱健, 張正彪, 周年琛, 張偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)