專利名稱：一種油氣田酶催化就地深度酸化液及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油田開發(fā)中進(jìn)行碳酸鹽巖油氣井基質(zhì)酸化和酸化壓裂改造，以及油水 井無機(jī)碳酸鹽結(jié)垢綜合解堵的生物酸化技術(shù)，具體地說是一種油氣田酶催化就地深度酸化 液及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酸化和酸壓改造技術(shù)不僅是碳酸鹽巖油氣藏開發(fā)井增產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)之一， 而且已經(jīng)成為勘探井發(fā)現(xiàn)油氣或探明儲量的必不可少的重要手段。酸化和酸壓改造效果的 關(guān)鍵因素是酸蝕裂縫的有效長度和酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力，而酸蝕裂縫的有效長度是低滲 透碳酸鹽巖儲層酸化改造的關(guān)鍵。碳酸鹽巖的常規(guī)酸化方法為采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 28%的鹽酸酸液，缺陷是酸 巖反應(yīng)速度快，有效酸蝕作用距離短，一般15 30米，酸蝕半徑小，一般1 2米，而且嚴(yán) 重腐蝕施工設(shè)備，降低改造效果和經(jīng)濟(jì)收益。國外有報(bào)道使用乙酸甲酯或甘油酸三乙酯形成就地酸(Ralph Harris等US Pat. 5，678，632)。但所用酸或者水解速度慢，或者在水中溶解度不到8 %。因此酸蝕程度 和效率低下。也有報(bào)道使用聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物在井下生成酸， (喲翰 斯蒂爾等，公開號CN1708632)，但施工條件苛刻，對同內(nèi)的現(xiàn)有工程條件很難滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種油氣田酶催化就地深度酸化液及其應(yīng)用，是一種用于油 田碳酸鹽巖基質(zhì)酸化或酸壓及油水井解堵工程的就地深度酸化體系，解除上述傳統(tǒng)酸化技 術(shù)帶來的消極影響。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種油氣田酶催化就地深度酸化液，按重量濃度計(jì)，包括15% -25%作為中性前 體的羥基有機(jī)酸酯和0. 001% -0. 有機(jī)酸酯的水解酶，其余為水。所述羥基有機(jī)酸酯中性有機(jī)前體為生物酶作用底物，在生物酶的作用下分解并釋 放羥基有機(jī)酸，溶蝕碳酸鹽。中性前體指羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、乙醇酸正丁酯，乙醇酸叔丁酯，乳酸甲酯、 乙二醇單乳酸酯、甘油二乙酯、檸檬酸酯、2-氯乙基乙醇酸酯，及其他含羥基小分子有機(jī)羧 酸甲酯，并不限于羧酸甲酯類，其它有機(jī)酸部分可以是β_，Y", S-羥基羧酸酯的一種或 多種；由于羥基的存在解決了有機(jī)前體在酸化或酸化液中的溶解度問題，同時(shí)提高水解速率。所述有機(jī)酸酯的水解酶為酸化 用脂肪酶，其于60°C -120°C可水解與其相配合使 用的有機(jī)酸酯的生物水解酶，該生物酶是一種高效催化劑，化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)，專一性作用 于中性有機(jī)前體，使其分解產(chǎn)生有機(jī)酸，在催化過程中自身幾乎不被消耗，可持續(xù)促進(jìn)中性 前體的分解和有機(jī)酸的產(chǎn)生；它們?yōu)橹久?Lipase)、酯酶(Esterase)、有機(jī)羧酸酯水解酶(Hydrolase)中的一種或多種。有機(jī)酸酯在在水解酶的作用下，在中性條件下發(fā)生催化水解，產(chǎn)生有機(jī)酸和醇。由 于水解酶是催化劑，在反應(yīng)過程中，指定的適用范圍和酸堿度條件下，自身不發(fā)生變化。所述脂肪酶(Lipase)是油脂工業(yè)總最重要的酶，屬脂肪加水分解酶類，和蛋白 酶、淀粉酶并稱三大水解酶類。其水解底物一般為天然油脂或有機(jī)羧酸酯?？赏ㄟ^真菌或 工程菌制備的蛋白質(zhì)，是具有催化有機(jī)脂肪酸酯水解的催化劑。如嗜熱脂肪酶，來源于古 核嗜熱菌(Aeropyrum pemix K),按文獻(xiàn)方法(馮雁等 Chinese Journal of Biologicals, 2003，16(4) 232制得或可市購得。酯酶(Esterase)具體可為是一種水解酶，可在水分子的參與下，經(jīng)過水解作用， 將酯類分解成羧酸與醇。這類酶催化多種生物化學(xué)反應(yīng)，依其專屬底物、自身蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)， 以及功能而有不同，此處酯酶為有效作用于有機(jī)羧酸酯，尤其是含羥基羧酸酯高效水解酶。 是具有催化非專屬性水解有機(jī)羧酸酯成相應(yīng)羧酸和醇的酶催化劑?？梢詮暮Ｑ笪⑸锇l(fā)酵 制得，市購可得。有機(jī)羧酸酯水解酶(Hydrolase)也是催化底物的水解酶，需要在水分子的參與下 有機(jī)羧酸酯分解為有機(jī)酸和醇。水解酶分子結(jié)構(gòu)比較簡單，來源廣泛，在生物催化合成反應(yīng) 中應(yīng)用很多，具體可為脂肪酶、酯酶、蛋白酶等，是上述脂肪酶和酯酶的統(tǒng)稱。有機(jī)羧酸酯水 解酶(Hydrolase)為包括脂肪酶和酯酶的一類由微生物發(fā)酵生產(chǎn)制備的生物催化劑，可以 從相應(yīng)的產(chǎn)酯酶假單胞菌或重組工程菌制得?？梢詫⒂袡C(jī)酯催化水解成有機(jī)酸和醇，市購 可得。所述酸化液用于油氣田就地深度酸化過程中。其過程為，1)按比例，將有機(jī)酸酯和水解酶加入到清潔水中，充分?jǐn)嚢?0-20min，均勻混合 后，配成就地深度酸化液；2)將酸化液經(jīng)高壓壓入碳酸鹽巖油層或油水井中，使酸化液分布到儲層裂縫和孔 喉中，通過巖心酸蝕分析，反應(yīng)448h后顯示，有機(jī)酸酯前體在水解酶催化下，釋放足量有機(jī) 酸對碳酸鹽進(jìn)行酸蝕作用，擴(kuò)大原有孔喉直徑或產(chǎn)生新的孔喉；由于它們產(chǎn)酸緩慢，有足夠 的時(shí)間擴(kuò)散并深入滲透到裂縫和孔喉之中，在酶催化下控制釋放生成的有機(jī)酸，可有效溶 蝕碳酸鹽，達(dá)到擴(kuò)大孔喉，延伸裂縫的目的。本發(fā)明可保護(hù)施工設(shè)備避免腐蝕，大面積改善地層滲透率，提高酸化效果和原油 及天然氣采收率?？捎糜谟吞锾妓猁}巖基質(zhì)酸化或酸壓及油水井解堵工程。所述油水井屬于碳酸鹽巖油氣井或出現(xiàn)無機(jī)碳酸鹽水垢堵塞問題的油水井；井溫 在 60°C -120°C。本發(fā)明就地深度酸化生物酶體系具有自生和緩生酸特性，以中性體系進(jìn)入油氣井 中，不與施工設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在入井壓力下廣泛分布于油氣井及儲層裂縫中，其波及范 圍和滲透能力是傳統(tǒng)酸液無法比擬的。該優(yōu)勢主要源自以下幾個(gè)方面1)就地酸化前體呈中性，穩(wěn)定有機(jī)物，不與施工設(shè)備發(fā)生反應(yīng)；2)就地酸化用生物酶，化學(xué)本質(zhì)為蛋白質(zhì)，安全環(huán)保，且具有酶的專一特性，不與 施工設(shè)備發(fā)生反應(yīng)；3)就地深度酸化生物酶體系水溶性好，分散均勻；4)就地深度酸化生物酶體系產(chǎn)酸過程緩慢，在酸蝕作用前有充足的時(shí)間擴(kuò)散和滲透到油氣井深處及儲層裂縫中；5)就地深度酸化生物酶體系產(chǎn)酸為有機(jī)酸，與傳統(tǒng)強(qiáng)酸相比較為溫和，不破壞巖 層骨架，且產(chǎn)酸量可控，酸化有效作用時(shí)間4-48h，時(shí)間可控。6)酸化后不產(chǎn)生二次污染，不引起鐵離子沉淀傷害。


圖1為處理前的巖芯表面組分電鏡分析圖。圖中顯示出巖芯表面結(jié)構(gòu)致密，沒有 明顯孔洞該巖芯的組分主要為CK、0K、MgK、SK、CaK五種。圖2是經(jīng)過120°C熱水處理24h后的巖芯表面組分電鏡分析圖。在巖芯邊緣表面 出現(xiàn)少數(shù)明顯孔洞，其余部分仍為致密結(jié)構(gòu)。與未經(jīng)處理的巖芯表面組分分析圖比較可以 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)60°C熱水處理24h后，巖芯表面SK組分消失。圖3-1、3_2是經(jīng)120°C潛在酸液處理24h后的巖芯表面組分電鏡分析和巖芯表面 裸露物組分電鏡分析圖。在巖芯表面組分電鏡分析圖中，巖芯表面結(jié)構(gòu)較圖1和圖2疏松， 沒有明顯的孔洞，巖芯表面出現(xiàn)裸露物；巖芯表面組分與圖2中組分一致。對巖芯表面組分 電鏡分析圖和巖芯表面裸露物組分電鏡分析可以發(fā)現(xiàn)，巖芯表面裸露物的組分CK、0K、MgK、 CaK明顯減少，SK組分明顯增大。圖4為經(jīng)120°C潛在酸液處理48h后的巖芯表面組分電鏡分析。該圖表明巖芯表面 結(jié)構(gòu)疏松，裸露物體積比用潛在酸液處理24h后的巖芯表面裸露物體積減?。怀鼵aK(380) 夕卜，巖芯表面各組分的含量比未處理過的巖芯明顯降低。圖5為經(jīng)120°C潛在酸液處理48h后巖芯表面裸露物組分電鏡分析圖.組分分析 表明，SK組分消失，MgK組分明顯降低，其余組分略有降低。圖6為未處理前巖芯表面結(jié)構(gòu)電鏡分析圖。圖中顯示，巖芯中碳酸鹽堆積緊密，存 在微小空隙。圖7為巖芯經(jīng)潛在酸液處理24h后，巖芯表面刻蝕程度分析圖。圖中顯示出巖芯 構(gòu)造成分的幾何構(gòu)型，狹縫明顯比未處理前擴(kuò)大。圖8為經(jīng)潛在酸液處理48h后，巖芯表面刻蝕程度分析圖。在圖中，巖芯的碳酸鹽 成分粒度明顯較處理24h樣品減小，孔隙度增大，有利于油氣的流動(dòng)。圖1-2為西南天然氣研究院巖芯組分電鏡分析之一；圖3-4為西南天然氣研究院巖芯組分電鏡分析之二 ；圖5-8為西南天然氣研究院巖芯組分電鏡分析之三；圖6-8為巖芯處理24_48h后 垂直剖面刻蝕度電鏡分析(10000倍掃描電鏡圖比較)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例來詳細(xì)描述本發(fā)明的使用方法、制備過程和性能參數(shù)。1.操作的技術(shù)方案 1)根據(jù)酸化或酸壓施工方案中酸化液方數(shù)、井溫、酸化半徑等指標(biāo)設(shè)計(jì)中性前體 和生物酶的用量。中性前體使用重量濃度范圍為15% -25%，生物水解酶使用重量濃度范圍為 0.001%-0.1%。最經(jīng)濟(jì)用量 0. 001-0. 005%。
2)常溫常壓下，按照設(shè)計(jì)比例，將中性羥基有機(jī)酸酯前體和生物酶，這里以嗜熱脂肪酶為例，加入到清潔水中，充分?jǐn)嚢?-3min，配成就地深度酸化液。3)將無水碳酸鈣放入盛有就地酸化液的的反應(yīng)瓶中，加入適量的脂肪酶，加熱到 100°c，分別反應(yīng)4-24h，取樣分析。4)將巖心放入盛有就地酸化液的高壓釜中，加熱到100°C，分別反應(yīng)24_48h，取樣 分析。2.本發(fā)明的方法適合以下油氣/水井1)屬于碳酸鹽巖油氣井或出現(xiàn)無機(jī)碳酸鹽水垢堵塞問題的油水井；尤其是乙醇 酸脂水解后釋放乙醇酸，兼有殺菌作用，除對無機(jī)碳酸鹽反應(yīng)外，還可清理水路中滋生的微 生物。2)井溫在 60°C _120°C。實(shí)施例1未加脂肪酶催化的就地酸溶蝕試驗(yàn)向盛有20. OOg無水碳酸鈣(0. 2mol)的 IOOmL的反應(yīng)瓶中加入25%乳酸甲酯(36g，0. IOmol)。該反應(yīng)混合物在100°C加熱5h，冷卻 到室溫，預(yù)先稱重的砂芯漏斗過濾，未反應(yīng)完的碳酸鈣用清水洗滌三次，抽干后置110°C烘 箱中烘干至衡重。未反應(yīng)的碳酸鈣重19. 32g。按理論值計(jì)算溶蝕率為6.7%。實(shí)施例2脂肪酶催化就地酸溶蝕試驗(yàn)向盛有20. OOg無水碳酸鈣(0. 2mol)的IOOmL的反 應(yīng)瓶中加入25%羥乙酸甲酯(36g，0. lOmol)，然后加入脂肪酶(0. 002%, w/v) 0該反應(yīng)混 合物在100°C加熱4h，冷卻到室溫，預(yù)先稱重的砂芯漏斗過濾，未反應(yīng)完的碳酸鈣用清水洗 滌三次，抽干后置110°C烘箱中烘干至衡重。未反應(yīng)的碳酸鈣重12. lg。按理論值計(jì)算溶蝕 率為79%。實(shí)施例3嗜熱脂肪酶催化就地酸溶蝕試驗(yàn)向盛有20. OOg無水碳酸鈣(0. 2mol)的IOOmL 的反應(yīng)瓶中加入25%乳酸甲酯(41.6g，0. lOmol)，然后加入脂肪酶(0. 002%，w/v)。該反 應(yīng)混合物在100°C加熱14h，冷卻到室溫，預(yù)先稱重的砂芯漏斗過濾，未反應(yīng)完的碳酸鈣用 清水洗滌三次，抽干后置110°C烘箱中烘干至衡重。未反應(yīng)的碳酸鈣重10. 3g。按理論值計(jì) 算溶蝕率為97%實(shí)施例4嗜熱脂肪酶催化就地酸溶蝕試驗(yàn)向盛有20. OOg無水碳酸鈣(0. 2mol)的IOOmL 的反應(yīng)瓶中加入25%乳酸乙酯(47.2g，0. lOmol)，然后加入脂肪酶(0. 002%, w/v) 0該反 應(yīng)混合物在60°C加熱48h，冷卻到室溫，預(yù)先稱重的砂芯漏斗過濾，未反應(yīng)完的碳酸鈣用清 水洗滌三次，抽干后置110°C烘箱中烘干至衡重。未反應(yīng)的碳酸鈣重10. 6g。按理論值計(jì)算 溶蝕率為94%。實(shí)施例5嗜熱脂肪酶催化就地酸巖芯表面刻蝕試驗(yàn)向盛有的15%乳酸乙酯(50g， 0. lOmol)的0. 5L高壓釜中，取一塊25g碳酸鹽巖芯(來自中石油四川西南天然研究院)氣 放入其中，然后加入脂肪酶(0.005%，w/v)，加熱到120°C。分別于反應(yīng)24h，48h冷卻到室 溫，取出巖芯，清水洗滌干凈，于110°C恒溫烘箱中烘干后，稱重送樣做電鏡分析，結(jié)果顯示起始巖芯表面從納米級密集光滑表面轉(zhuǎn)變成5-20m m的不 規(guī)則溝槽(參見圖1_8)。
權(quán)利要求
1.一種油氣田酶催化就地深度酸化液，其特征在于按重量濃度計(jì)，包括15％-25％作為中性前體的有機(jī)酸酯和0.005％-0.1％有機(jī)酸酯的水解酶，其余為水。
2.按照權(quán)利要求1所述酸化液，其特征在于所述有機(jī)酸酯為羥乙酸甲酯、羥乙酸乙 酯、乙醇酸正丁酯，乙醇酸叔丁酯，乳酸甲酯、乙二醇單乳酸酯、甘油二乙酯、檸檬酸酯、2氯 乙基乙醇酸酯中的一種或多種；所述有機(jī)酸酯的水解酶為于60°C _120°C可水解與其相配合使用的有機(jī)酸酯的生物水 解酶，它們?yōu)橹久?、酯酶、有機(jī)羧酸酯水解酶中的一種或多種。
3.—種權(quán)利要求1所述酸化液的應(yīng)用，其特征在于所述酸化液用于油氣田就地深度 酸化過程中。
4.按照權(quán)利要求3所述酸化液的應(yīng)用，其特征在于按比例，將有機(jī)酸酯和水解酶加入到清潔水中，充分?jǐn)嚢?0-20min，均勻混合后，配成 就地酸化液；反應(yīng)4-48h，使有機(jī)酸酯前體和羧酸酯水解酶充分反應(yīng)，釋放足量有機(jī)酸對碳 酸鹽進(jìn)行酸蝕作用，巖心酸蝕實(shí)驗(yàn)顯示可以擴(kuò)大原有孔喉直徑或產(chǎn)生新的孔喉；由于它們產(chǎn)酸緩慢，有足夠的時(shí)間擴(kuò)散并深入滲透到裂縫和孔喉之中，在酶催化下控 制釋放生成的有機(jī)酸，可有效溶蝕碳酸鹽，達(dá)到擴(kuò)大孔喉。
5.按照權(quán)利要求4所述酸化液的應(yīng)用，其特征在于所述方法可用于油氣/水井碳酸 鹽巖酸壓或酸化，也可用于出現(xiàn)無機(jī)碳酸鹽水垢堵塞問題的油水井，井溫在60°C -120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及油田開發(fā)中進(jìn)行碳酸鹽巖油氣井基質(zhì)酸化和酸化壓裂改造，以及油水井無機(jī)碳酸鹽結(jié)垢綜合解堵的生物酸化技術(shù)，具體地說是一種油氣田酶催化就地深度酸化液及其應(yīng)用，按重量濃度計(jì)，包括15-25％作為中性前體的水溶性優(yōu)良的有機(jī)酸酯和0.005％-0.1％有機(jī)酸酯的水解酶，其余為水。巖心酸蝕反應(yīng)在4-48h完成，結(jié)果顯示巖心表面形成5-20靘的溝槽，大面積改善地縫滲透率，可以提高酸化或酸壓效果，可用于油田碳酸鹽巖基質(zhì)酸化或酸壓及油水井解堵工程。
文檔編號C09K8/72GK101838529SQ20091030089
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者劉向陽, 姜妍, 孫強(qiáng), 朱晶, 楊緒彤, 梅曉丹, 武萍, 江磊磊, 王薇, 粱瑩, 陳朋 申請人:大連百奧泰科技有限公司