專利名稱：氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維的改性方法。
背景技術(shù)：
碳纖維，顧名思義，它不僅具有碳材料的固有本征特性，又有兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維。碳纖維是由有機纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。碳纖維是一種力學性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7-9倍，抗拉彈性模量為230 430Gpa亦高于鋼。因此CFRP的比強度即材料的強度與其密度之比可達到2000MPa/(g/cm3)以上，而A3鋼的比強度僅為59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比鋼高。材料的比強度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大。正是由于其出色的性能，其在航空、航天、汽車、運動等許多高新技術(shù)冷遇獲得了廣泛的應·用。然而，由于碳纖維是經(jīng)過1300°C 1600°C高溫碳化而制得的含碳量高達93%以上的新型碳材料，在高溫惰性氣體中碳化，隨著非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面張力下降，與樹脂基體浸潤性變差。此外，為了提高碳纖維的拉伸強度需要盡可能減少表面缺陷，因此，其表面積也較小。這樣平滑的表面與基體樹脂之間的錨定效應也較差，導致復合材料的層間剪切強度降低，不能達到使用設計要求。因此，當采用碳纖維為增強材料制備復合材料時，碳纖維均要首先經(jīng)過表面改性處理，以提高其與基體材料之間的界面結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有碳纖維表面活性低，表面張力下降，與樹脂基體浸潤性變差，導致復合材料的層間剪切強度降低的技術(shù)問題，提供了一種氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法。氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至_5°C 0°C，在50rpm 200rpm的速度下攪拌加入含鉀強氧化劑，并繼續(xù)攪拌4h 12h，得混合液，將混合液倒入I (TC 50°C的水浴中，繼續(xù)反應40min 60min，然后加入90°C 100°C熱水，使體系沸騰并保持20min 40min，然后添加體積濃度為40 % 60 %的雙氧水溶液，在IOOrpm 500rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆3 6次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為 I : (0. 125 4)；
二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為100W 1000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8gNaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化·將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維；將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70 V水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)設備復雜、成本高等缺點，采用化學接枝的方法實現(xiàn)氧化石墨烯在碳纖維表面的均勻、牢固的覆蓋。此方法簡單、易行、價格低廉，適用于大批量生產(chǎn)。通過氧化石墨烯在碳纖維表面的均勻覆蓋，可以大大提高碳纖維表面的粗糙度，從而通過錨定作用提高碳纖維增強復合材料的界面性能。經(jīng)過氧化石墨烯接枝改性后制備得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維/碳復合材料界面剪切強度較未處理可提高25%。


圖I是實驗一制備的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維的SEM表面形貌圖；圖2是實驗二制備的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維的SEM表面形貌圖；圖3是實驗三制備的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維的SEM表面形貌圖；圖4是實驗三制備的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維的SEM表面形貌放大圖；圖5是實驗四制備的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維的SEM表面形貌圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至_5°C 0°C，在50rpm 200rpm的速度下攪拌加入含鉀強氧化劑，并繼續(xù)攪拌4h 12h，得混合液，將混合液倒入I (TC 50°C的水浴中，繼續(xù)反應40min 60min，然后加入90°C 100°C熱水，使體系沸騰并保持20min 40min，然后添加體積濃度為40 % 60 %的雙氧水溶液，在IOOrpm 500rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆3 6次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為 I : (0. 125 4)；·二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為100W 1000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8gNaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維(此步驟主要是在惰性的碳纖維表面產(chǎn)生可反應的活性官能團，主要是羧基和輕基)；將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定(目的是防止反應過程中碳纖維相互纏繞難以處理)，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70°C水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述的硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鎂或硝酸鈣。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、有機氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中冷卻至-3°C。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中石墨·與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 2 ;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 2 ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 2。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟一中添加體積濃度為50%的雙氧水溶液。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中在超聲波功率為500W的條件下超聲震蕩。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟二中在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心。其它與具體實施方式
一至九之一相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明效果實驗一氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到高氯酸和硝酸鉀的混合物中，冷卻至_5°C，在50rpm的速度下攪拌加入高氯酸鉀，并繼續(xù)攪拌4h，得混合液，將混合液倒入10°C的水浴中，繼續(xù)反應40min，然后加入95°C熱水,使體系沸騰并保持30min，然后添加體積濃度為50%的雙氧水溶液，在150rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆5次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 0. I ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 0. 2 ;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 0. I ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 0. 125 ；二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為200W的條件下超聲震蕩3h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8g NaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
四、碳纖維的表面功能化將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維；將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70 V水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流·24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。經(jīng)過本實驗氧化石墨烯接枝改性后制備得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維/碳復合材料界面剪切強度較未處理提高23%。實驗二氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到高氯酸和硝酸鉀的混合物中，冷卻至_5°C，在50rpm的速度下攪拌加入高氯酸鉀，并繼續(xù)攪拌4h，得混合液，將混合液倒入10°C的水浴中，繼續(xù)反應40min，然后加入95°C熱水,使體系沸騰并保持30min，然后添加體積濃度為50%的雙氧水溶液，在150rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆5次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 0. 048 ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 0. 2;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 0. I ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 0. 125 ；二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為200W的條件下超聲震蕩3h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8g NaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維；
將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70 V水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。經(jīng)過本實驗氧化石墨烯接枝改性后制備得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維/碳復合材料界面剪切強度較未處理可提高24%。實驗三·氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到高氯酸和硝酸鉀的混合物中，冷卻至_5°C，在50rpm的速度下攪拌加入高氯酸鉀，并繼續(xù)攪拌4h，得混合液，將混合液倒入10°C的水浴中，繼續(xù)反應40min，然后加入95°C熱水,使體系沸騰并保持30min，然后添加體積濃度為50%的雙氧水溶液，在150rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆5次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 0. 025 ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 0. 2;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 0. I ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 0. 125 ；二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為200W的條件下超聲震蕩3h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8g NaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維；將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70 V水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。經(jīng)過本實驗氧化石墨烯接枝改性后制備得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維/碳復合材料界面剪切強度較未處理提高25%。實驗四氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行一、石墨氧化將石墨加入到高氯酸和硝酸鉀的混合物中，冷卻至_5°C，在50rpm的速度下攪拌加入高氯酸鉀，并繼續(xù)攪拌4h，得混合液，將混合液倒入10°C的水浴中，繼續(xù)反應40min，然后加入95°C熱水,使體系沸騰并保持30min，然后添加體積濃度為50%的雙氧水溶液，在·150rpm的速度下攪拌至完全溶解,然后采用超純水洗漆5次,過濾至濾餅中無S042_,然后在_35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨；其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 0. 0125 ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 0. 2;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 0. I ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 0. 125 ；二、氧化石墨母液剝離將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為200W的條件下超聲震蕩3h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末；三、氧化石墨烯功能化將200ml THF溶液、8g NaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯；稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯；四、碳纖維的表面功能化將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維；將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml 二甲基甲酰胺加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶在70 V水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理將氨基化氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中后倒入三口燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。
權(quán)利要求
1.氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法按以下步驟進行 一、石墨氧化 將石墨加入到強氧化酸和硝酸鹽的混合物中，冷卻至-5で 0で，在50rpm 200rpm的速度下攪拌加入含鉀強氧化劑，并繼續(xù)攪拌4h 12h，得混合液，將混合液倒入10°C 50°C的水浴中，繼續(xù)反應40min 60min，然后加入90°C 100°C熱水，使體系沸騰并保持20min 40min,然后添加體積濃度為40% 60%的雙氧水溶液,在IOOrpm 500rpm的速度下攪拌至完全溶解，然后采用超純水洗滌3 6次，過濾至濾餅中無S042—，然后在-35°C下冷凍干燥，即得氧化石墨； 其中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : (0.025 5);石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I (0.2 8);石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : (0. I 4);石墨與雙氧水的質(zhì)量比為 I : (0. 125 4)； ニ、氧化石墨母液剝離 將氧化石墨溶于溶劑中，并在超聲波功率為100W 1000W的條件下超聲震蕩0. 5h 12h，然后在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm IOOOOrpm的條件下離心，在_35°C冷凍干燥，即得氧化石墨烯粉末； 三、氧化石墨烯功能化將200mlTHF溶液、8g NaBH4和0. Ig I2加入到燒瓶中，攪拌溶解，再加入0. 5g氧化石墨烯粉末反應2h，冷凍干燥24h，得到羧基氧化石墨烯； 稱取0. 0025g羧基氧化石墨烯和15ml蒸餾水加入到燒杯中，再加入5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550，在75°C恒溫水浴反應6h，然后以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，再加入四氫呋喃以12000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心lOmin，倒掉上層清液，收集氨基化的氧化石墨烯粘稠液并冷凍干燥，得到氨基化氧化石墨烯； 四、碳纖維的表面功能化 將碳纖維纏在正方形玻璃框上，然后將正方形玻璃框浸入盛有混酸的燒杯中，所述混酸由濃硝酸與濃硫酸組成，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為3 1，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，常溫反應8h，用去離子水洗滌至洗液為中性，然后在100°C真空干燥24h，即得酸氧化碳纖維； 將酸氧化碳纖維用玻璃纖維絲固定，然后將用玻璃纖維絲固定的酸氧化碳纖維、160ml氯化亞砜和20ml ニ甲基甲酰胺加入到三ロ燒瓶中，將三ロ燒瓶在70°C水浴條件下反應48h，用丙酮洗滌至洗液為中性，在70°C真空干燥24h，得到酰氯化碳纖維； 五、碳纖維表面氧化石墨烯處理 將氨基化氧化石墨烯溶于ニ甲基甲酰胺中后倒入三ロ燒瓶中，加入步驟四所得的酰氯化碳纖維，其中氨基化的氧化石墨烯與酰氯化碳纖維的摩爾比為I : 1，在70°C恒溫水浴加熱48h，用丙酮洗滌至濾液呈中性，得接枝碳纖維，將接枝碳纖維用150ml丙酮回流24h，然后在60°C下真空干燥24h，得到表面接枝氧化石墨烯的碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中所述的硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鎂或硝酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟ニ中所述的溶劑為水、こ醇、丙酮、こ醚、氯仿、苯、甲苯、こニ醇、四氫呋喃、N，N-ニ甲基甲酰胺、石油醚、こ酸甲酷、こ酸こ酷、四氯化碳、有機氯化物、吡啶、こニ胺或ニ硫化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中冷卻至-3で。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中石墨與強氧化酸的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為I : 2 ;石墨與含鉀強氧化劑的質(zhì)量比為I : 2 ;石墨與雙氧水的質(zhì)量比為I : 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟一中添加體積濃度為50%的雙氧水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟ニ中在超聲波功率為500W的條件下超聲震蕩。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，其特征在于步驟ニ中在離心機轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下離心。
全文摘要
氧化石墨烯接枝表面改性碳纖維的方法，它涉及一種碳纖維的改性方法。本發(fā)明為了解決解決現(xiàn)有碳纖維表面活性低，表面張力下降，與樹脂基體浸潤性變差，導致復合材料的層間剪切強度降低的技術(shù)問題。本方法如下一、石墨氧化；二、氧化石墨母液剝離；三、氧化石墨烯功能化；四、碳纖維的表面功能化；五、碳纖維表面氧化石墨烯處理。本發(fā)明通過氧化石墨烯在碳纖維表面的均勻覆蓋，可以大大提高碳纖維表面的粗糙度，從而通過錨定作用提高碳纖維增強復合材料的界面性能。經(jīng)過氧化石墨烯接枝改性后制備得到的表面接枝氧化石墨烯的碳纖維/碳復合材料界面剪切強度較未處理可提高25％。
文檔編號C08K9/02GK102787488SQ20121026822
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉麗, 劉長瑜, 姜再興, 張晨陽, 李悅, 牟辰中, 鄭曉強, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學