專利名稱：可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，特別是包含樹脂組分和硬化劑組分的可固化組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂體系由可以彼此反應(yīng)以形成固化環(huán)氧樹脂的兩種組分組成。第一種組分(以下稱為“樹脂組分”)包括環(huán)氧樹脂，第二種組分(以下稱為“硬化劑組分”)包括固化劑，有時稱為硬化劑。樹脂組分和硬化劑組分可以組合形成可固化組合物，其然后可以交聯(lián)，即固化，和用于廣 泛應(yīng)用中。例如，固化的環(huán)氧樹脂可被用于粘合劑、涂料、纖維強化塑料材料、復(fù)合材料、電層壓材料、和許多其他應(yīng)用?？晒袒M合物和/或單個組分的各種性質(zhì)可以根據(jù)應(yīng)用而改變。在粘合劑應(yīng)用中，可固化組合物的粘度類似于漿糊以提供抗塌陷性也許是有利的，塌陷是一旦可固化組合物已被放在預(yù)定位置后的形狀改變。增加粘度以提供充分的抗塌陷性可以使可固化組合物施用在各種方向和有大的粘合縫隙的應(yīng)用中。為了增加可固化組合物的粘度，以前的方法已經(jīng)在所述組分的一種或兩種中摻入填料。然而，摻入填料也會增加所述樹脂和硬化劑組分在形成可固化組合物之前的粘度。各自增加兩種組分的粘度可能導(dǎo)致混合困難，這可能導(dǎo)致混合不良并從而降低固化的環(huán)氧樹脂的性質(zhì)。其他的缺點可以包括使得難以傳輸和/或泵送這兩種組分，以及使得難以將可固化組合物迅速分配到預(yù)定位置。此外，增加兩種組分在形成可固化組合物之前的粘度可能增加包裹空氣的風(fēng)險，而空氣可以充當(dāng)裂紋的缺陷起點。此外，隨著填料量增加，固化環(huán)氧樹脂的韌度可能降低。概沭本發(fā)明提供了可固化組合物的一種或多種實施方式。對本發(fā)明的一種或多種實施方式而言，所述可固化組合物包含(A)樹脂組分和(B)硬化劑組分，其中所述樹脂組分包含(i)環(huán)氧化合物、(ii)稀釋劑和(iii)第一填料，而硬化劑組分包含(iv)固化劑、(V)第二填料和(Vi)非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑。樹脂組分和硬化劑組分在25攝氏度(°C)下在10倒數(shù)秒(Ι/s)的外加剪切下各具有不大于30帕斯卡-秒(Pa · s)的粘度，并且將樹脂組分和硬化劑組分在10倒數(shù)秒的外加剪切下混合在一起120秒之后，可固化組合物在25攝氏度具有至少100帕斯卡-秒的粘度。各種實施方式還包括制備所述可固化組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)通過將(i)環(huán)氧化合物、( )稀釋劑和(iii)第一填料混合在一起，形成在25°C下、在101/s的外加剪切下粘度不大于30Pa · s的樹脂組分，和(b)將(iv)固化劑、(V)第二填料和(vi)非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑混合在一起，形成在25°C下、在101/s的外加剪切下粘度不大于30Pa .s的硬化劑組分。對于實施方式，所述方法包括(c)將所述樹脂組分和所述硬化劑組分混合在一起以形成可固化組合物，其中在所述樹脂組分和所述硬化劑組分在101/s的外加剪切下混合在一起之后120秒，所述可固化組合物在25°C具有至少IOOPa · s的粘度。
另外，本發(fā)明提供了使用本文中描述的可固化組合物形成的固化環(huán)氧樹脂粘合在一起的兩種或更多種基材。例如，本發(fā)明的實施方式可以用來將兩半風(fēng)車葉片粘合在一起。詳細(xì)描沭術(shù)語“觸變性”是指材料在外加剪切下的粘度低于該材料在沒有外加剪切下的粘度的材料的性質(zhì)。術(shù)語“韌性”是指固化環(huán)氧樹脂的抗沖擊性和抗斷裂性。針對實施方式而言，(A)樹脂組分和(B)硬化劑組分(一起稱為“兩種組分”)混合在一起形成可固化組合物。所述可固化組合物可以被固化形成可以被用作例如粘合接頭的固化環(huán)氧樹脂。 (A)樹脂組分包含⑴環(huán)氧化合物、(ii)稀釋劑和(iii)第一填料。(B)硬化劑組分包含(iv)固化劑、(V)第二填料和(Vi)為可固化組合物賦予觸變性的非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑。另外，由所述可固化組合物固化形成的固化環(huán)氧樹脂與沒有非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑的固化環(huán)氧樹脂相比較，具有提高的韌性。針對實施方式而言，非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑實現(xiàn)了對所述可固化組合物賦予觸變性和所述固化環(huán)氧樹脂與沒有所述非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑的固化環(huán)氧樹脂相比較韌性增加的聯(lián)合效應(yīng)。然而，令人驚訝的是，所述非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑不單獨增加所述硬化劑組分的粘度。針對實施方式而言，非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑尤其可以最小化第一和/或第二填料的量，并允許更好的控制以調(diào)節(jié)所述可固化組合物的所述樹脂組分和硬化劑組分內(nèi)的其他添加劑，如本文中的論述。針對實施方式而言，所述可固化組合物可用作粘合劑。所述樹脂組分和硬化劑組分的粘度在形成可固化組合物之前不增加。然而，當(dāng)所述樹脂組分和硬化劑組分混合在一起形成可固化組合物時，所述可固化組合物的粘度開始增加，這在本文中更充分地論述。針對實施方式而言，非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑對所述可固化組合物賦予了觸變性。向所述可固化組合物施加剪切力以將所述樹脂組分和硬化劑組分混合在一起，粘度開始相對低，以允許充分混合。然而，隨著混合繼續(xù)并特別是一旦移除外加剪切，可固化組合物的粘度增加，允許所述可固化組合物沉積在預(yù)定位置后能保持它的形狀。針對實施方式而言，可固化組合物的粘度可以有助于讓空氣逸出，這減少了包裹的空氣的量并將裂紋的缺陷起點最少化。針對實施方式而言，本發(fā)明的可固化組合物提供了充分的抗塌陷性，從而允許所述可固化組合物在各種方向和在需要大的粘合縫隙、例如大于5厘米(cm)的情形中施加。環(huán)氧化合物是指其中氧原子與碳鏈或環(huán)系統(tǒng)的兩個相鄰或不相鄰碳原子直接連接的化合物。例如，環(huán)氧化合物可以是液體、一種或多種固體環(huán)氧樹脂與一種或多種液體環(huán)氧樹脂、或溶解在稀釋劑中的固體環(huán)氧樹脂的液體混合物。本發(fā)明的環(huán)氧化合物可以是單體的、聚合的、飽和的、不飽和的、脂肪族的、環(huán)脂族的、芳香族的或雜環(huán)的。針對實施方式而言，環(huán)氧化合物可以選自但是不限于多元醇的聚縮水甘油醚、多元酚的聚縮水甘油醚、由甲醛和酚形成的線型酚醛清漆、或其混合物。多元醇的聚縮水甘油醚的例子包括但是不限于1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、C12-C14烷醇、三羥甲基丙烷、1，6_己二醇、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、或其混合物。環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的例子包括但是不限于3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4環(huán)氧環(huán)己基甲基)-己二酸酯或其混合物。多元酚的聚縮水甘油醚的例子包括但是不限于雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、2，2，_雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、環(huán)十二酮-雙酚A、二苯酚砜、苯乙烯化苯酚、或其混合物。針對實施方式而言，環(huán)氧化合物優(yōu)選是雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、或C12-C14甲基縮水甘油醚。針對實施方式而言，以所述樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)，所述環(huán)氧化合物的量可以在10重量百分比(Wt% )至90wt%范圍之內(nèi)，優(yōu)選在50wt%至80wt%范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在60wt%至80wt%范圍之內(nèi)。針對實施方式而言，樹脂組分中的稀釋劑可以是反應(yīng)性稀釋劑并在固化期間參與與所述可固化組合物中的至少一種或多種其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，并被引入到固化的環(huán)氧樹脂中?；蛘?，所述稀釋劑還可以是非反應(yīng)性的。稀釋劑可用于改變固化特性、延長貯放時間、改善可固化組合物的粘合性能和調(diào)節(jié)可固化組合物的粘度。針對實施方式而言，稀釋劑 是任選的。如果使用稀釋劑的話，以樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)，樹脂組分中的使用量可以在Iwt %至90wt%范圍之內(nèi)，優(yōu)選在2wt%至50wt%范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在3wt%至20wt%范圍之內(nèi)。針對實施方式而言，稀釋劑存在于樹脂組分中；然而，所述稀釋劑也可以存在于硬化劑組分中。針對實施方式而言，稀釋劑是聚合縮水甘油醚。聚合縮水甘油醚可以由包含與表氯醇起反應(yīng)形成縮水甘油醚的聚氧化烯的單元形成。所述縮水甘油醚可以選自烯丙基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、或其混合物。有時，聚合縮水甘油醚可以如下形成單-至多-羥基化合物與烯化氧反應(yīng)，用表氯醇將聚醚多元醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚，并隨后用氫氧化鈉水溶液處理前面的中間產(chǎn)物。另外，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以用作稀釋劑。聚合縮水甘油醚的具體例子包括但是不限于新戊基縮水甘油醚。針對實施方式而言，樹脂組分中的第一填料是火成二氧化硅，并且以樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)，使用量不大于10wt%。另外，所述第一填料可以包括其他填料，包括但是不限于膠體二氧化硅、膨潤土、云母、細(xì)鋁粉、玻璃纖維、滑石、高嶺土、金屬氧化物、或其混合物。其他任選的第一填料以樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)，使用量可以在lwt%至30wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選在2wt%至20t%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5wt%至10wt%范圍內(nèi)。針對實施方式而言,第一填料優(yōu)選是火成二氧化硅。如上面的論述，本發(fā)明的硬化劑組分包括非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑。所述非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑不與所述樹脂組分或硬化劑組分中的其他物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)或參與化學(xué)反應(yīng)。針對實施方式而言，非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑可以由兩種或更多種兩親性聚醚嵌段共聚物添加劑鏈段形成。兩親性聚醚嵌段共聚物添加劑鏈段的例子包括但是不限于二嵌段共聚物、線型三嵌段共聚物、線型四嵌段共聚物、更高階多嵌段共聚物、支化嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、或其混合物。非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物的具體例子包括但是不限于 Fortegra 100 ,可得自 The Dow Chemical Company ；Dow Corning 1248, Dow Corning 190,和 Dow Corning 5329,可得自 Dow Corning Corporation ;或其混合物。非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑的其他例子包括硅氧烷非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物。硅氧烷非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物的例子包括但是不限于式I的化合物(式I)
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，其包含 (A)樹脂組分，其包含 (i)環(huán)氧化合物，(ii)稀釋劑，和(iii)第一填料，其量以所述樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)不大于10重量百分比；和 (B)硬化劑組分，其包含 (iv)固化劑，(V)第二填料，其量以所述樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)不大于10重量百分t匕，和(vi)非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑，其量以所述硬化劑組分的總重量為基準(zhǔn)從I重量百分比到20重量百分比； 其中所述樹脂組分和硬化劑組分各自在25攝氏度和10倒數(shù)秒的外加剪切下具有不大于30帕斯卡-秒的粘度，并且所述樹脂組分和所述硬化劑組分在10倒數(shù)秒的外加剪切下混合在一起120秒之后，所述可固化組合物在25攝氏度具有至少100帕斯卡-秒的粘度。
2.權(quán)利要求I的可固化組合物,其中所述可固化組合物在25°C和10倒數(shù)秒的外加剪切下混合期間，具有100帕斯卡-秒到900帕斯卡-秒范圍內(nèi)的粘度。
3.前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述可固化組合物在25°C和200倒數(shù)秒的外加剪切下混合期間，具有3帕斯卡-秒到15帕斯卡-秒范圍內(nèi)的粘度。
4.前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述非反應(yīng)性嵌段共聚物添加劑以所述硬化劑組分的總重量為基準(zhǔn)是5重量百分比。
5.前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述稀釋劑以所述樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)在3重量百分比到20重量百分比的范圍內(nèi)。
6.前述權(quán)利要求任一項的可固化組合物，其中所述第一填料和第二填料是火成二氧化硅，其中所述第一填料中的火成二氧化硅的使用量以所述樹脂組分的總重量為基準(zhǔn)是10重量百分比，并且所述第二填料中的火成二氧化硅的使用量以所述硬化劑組分的總重量為基準(zhǔn)是6重量百分比。
7.權(quán)利要求6的可固化組合物，其中所述第二填料還包括玻璃纖維，并且使用量以所述硬化劑組分的總重量為基準(zhǔn)在I重量百分比到50重量百分比的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6的可固化組合物，其中所述火成二氧化硅的顆?；旧喜缓瑲?氫鍵。
9.一種制備可固化組合物的方法，其包括以下步驟 (a)通過將(i)環(huán)氧化合物、(ii)稀釋劑和(iii)第一填料混合在一起，形成在25攝氏度下粘度不大于30帕斯卡-秒的樹脂組分； (b)通過將(iv)固化劑、(V)第二填料和(vi)非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑混合在一起，形成在25攝氏度下粘度不大于30帕斯卡-秒的硬化劑組分；和 (c)將所述樹脂組分和硬化劑組分混合在一起形成可固化組合物； 其中所述樹脂組分和硬化劑組分混合在一起120秒之后，所述可固化組合物在25攝氏度下具有至少100帕斯卡-秒的粘度。
10.權(quán)利要求9的方法，其還包括從酸解離常數(shù)在8到14范圍內(nèi)的固化劑中選擇固化劑。
11.權(quán)利要求9的方法，其還包括當(dāng)在25°C和200倒數(shù)秒的外加剪切下混合期間所述可固化組合物具有10帕斯卡-秒到20帕斯卡-秒范圍內(nèi)的粘度時，將所述可固化組合物施加于表面。
12.用權(quán)利要求1-8任一項的可固化組合物的固化環(huán)氧樹脂粘合在一起的兩種或更多種結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種可固化組合物，其包含(A)樹脂組分，包含(i)環(huán)氧化合物、(ii)稀釋劑和(iii)第一填料；和(B)硬化劑組分，包含(iv)固化劑、(v)第二填料和(vi)非反應(yīng)性聚醚嵌段共聚物添加劑。所述樹脂組分和硬化劑組分在25攝氏度和10倒數(shù)秒的外加剪切下各具有不大于30帕斯卡-秒的粘度，并且所述樹脂組分和所述硬化劑組分在10倒數(shù)秒的外加剪切下混合在一起120秒之后，所述可固化組合物在25攝氏度具有至少100帕斯卡-秒的粘度。
文檔編號C08G59/00GK102884099SQ201180022098
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者B·赫費爾, O·巴勒本, M·科赫 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司