專利名稱：半芳族聚酰胺的制作方法
半芳族聚酰胺本發(fā)明涉及一種半芳族聚酰胺，更具體地涉及一種具有高熔融溫度的半結(jié)晶半芳族聚酰胺。本發(fā)明也涉及一種包含上述聚酰胺的聚酰胺模塑組合物和包含上述聚酰胺或聚酰胺組合物的物品或物品的一部分。在過去的幾年中，已經(jīng)有了開發(fā)具有高熔融溫度且能進一步有利地展現(xiàn)出高熱變形溫度、增加的耐熱性和增加的熔融穩(wěn)定性同時保持良好的可塑性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及有吸引力的成本特性的聚酰胺的強烈需求。這些聚酰胺將適用于多種高需求應(yīng)用，類似例如電氣或電子部件(需要良好熔體流動和焊料電阻，特別是在焊接過程中涉及耐起泡性)和汽車發(fā)動機部件(需要更好的耐熱性)的制造。性能要求逐年提高。要處理的問題包括導(dǎo)致支化或分子量不受控制的增加的副反應(yīng)或在達到所需 Mw前停止聚合、過多水分吸收、過低熔融溫度和/或過低玻璃轉(zhuǎn)化溫度。包含1，6_己二胺與己二酸作為主要組分的脂族聚酰胺(PA-66)和包含1，4_ 丁二胺與己二酸作為主組分的脂族聚酰胺(PA-46)已經(jīng)廣泛地分別用作通用工程塑料和高熱工程塑料。然而，由于吸水趨勢明顯，這些脂族聚酰胺示出差的尺寸穩(wěn)定性。此外，PA-66展現(xiàn)出較差的耐熱性。為了滿足上面提到的要求，并抗擊水分吸收，已經(jīng)提出半芳族聚酰胺并且一些已經(jīng)投入實際使用，特別是包含1，6_己二胺和對苯二甲酸作為主要組分的聚苯二甲酰胺(PA-6T)及其衍生物。PA-6T不能熔融模塑，因為其熔點太高(即，370°C)以致于大大超過了其分解溫度。已知，能夠通過用己二酸和/或間苯二甲酸替換相對大量的對苯二甲酸來改性PA-6T，從而得到具有良好熔融模塑性和相對高的熔點(通常在290-320°C范圍內(nèi))的共聚苯二甲酰胺(PA-6T/66 ；PA-6T/6I ;PA_6T/66/6I)。然而，這些額外的二羧酸的組合(這能有效降低熔點并提升加工性能)也降低其他性能，主要是結(jié)晶速率和可達到的結(jié)晶度，從而降低可得到的性能，例如高溫剛性、耐化學性以及與水分吸收有關(guān)的尺度穩(wěn)定性。具體地，1,6-己二胺/己二酸酰胺鍵耐熱性弱，在300°C以上溫度下容易降解。也考慮了 PA-6T與其他二胺的改性，例如與長鏈二胺如1，9_壬二胺，得到PA-6T/9T共聚物，或1，10-癸二胺，得到PA-6T/10T共聚物，或與短鏈二胺，例如1，4_ 丁二胺，得到PA-6T/4T共聚物。PA-6T/9T和PA-6T/10T共聚物由于其低水分吸收而有吸引力。在 TO2007/071790-A1 中描述了 PA-6T/9T 共聚物。在 EP-1988113-A1 中描述了 PA-6T/10T共聚物。在EP-1226202-A1中描述了 PA-6T/4T共聚物。這些共聚物的每一個都具有其自身的局限性PA-6T/4T難以生產(chǎn)具有足夠高的分子量。具有高的長鏈二胺含量的PA-6T/9T、PA-6T/9T/Me8T和PA-6T/10T顯示出在相等摩爾共聚單體含量時熔融溫度顯著下降、低結(jié)晶度，并且相對于PA-6T/66和PA-6T/6I，室溫下剛度較低。基于具有長鏈二胺的共聚酰胺(例如 PA-6T/10T 和 PA-6T/9T 和 PA_6T/9T/Me8T)的 PA-6T (如 PA-6T/6I)也更易交聯(lián)或后縮合而造成分子量的不受控制的增加。一般來說，這些聚酰胺需要使用鏈終止劑來控制分子量。然而這僅補償一定量的交聯(lián)。在實踐中，所述交聯(lián)是由不必要的胺縮合引起的，例如HMDA導(dǎo)致三官能團的雙-六亞甲基三胺共聚單體，如例如EP 0299444A2中所描述的。所述方法的工藝條件和穩(wěn)定性決定了這種副反應(yīng)相對于主反應(yīng)的量，所述主反應(yīng)也就是酰胺化，需要達到所需摩爾質(zhì)量。特別是生產(chǎn)或加工高熔點的基于PA-6T的共聚酰胺所需的苛刻反應(yīng)條件加強了副反應(yīng)，并減少了控制且提高了分子量的不匹配性。通過引入固定量的鏈終止劑來調(diào)節(jié)往往不是最優(yōu)的，其限制了工藝的處理窗口。另一方面，短鏈二胺導(dǎo)致在鏈中有4個或5個碳原子的二胺的環(huán)狀胺縮合。所形成的環(huán)狀二級胺作為鏈終止劑。此外，由于它們的揮發(fā)特性，在NH2和C02H基團中能發(fā)生不想要的不平衡，這不得不通過添加過量的二胺來補償，如例如US 5270437-A中所提到的。本發(fā)明的目的是提供具有高結(jié)晶度的高熔點聚酰胺，其展現(xiàn)良好的高溫性能和可加工性，同時顯示出較少上面討論的不足。該目的已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺和包含所述半芳族聚酰胺的組合物來實現(xiàn)。
本發(fā)明的第一個實施方式涉及衍生自二胺組分和二羧酸組分的半芳族聚酰胺。本發(fā)明的第二個實施方式涉及包含所述半芳族聚酰胺的聚酰胺模塑組合物。本發(fā)明的第三個實施方式涉及用于制備所述半芳族聚酰胺的方法。根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺包含-一種二胺組分(a)，基于所述二胺組分(a)總摩爾數(shù)，其包含O 5-30摩爾％的至少一種C2-C5 二胺，O 5-30摩爾％的至少一種至少7個C原子的二胺，和O 50-90 摩爾 ％ 的 C6 二胺，其中所述摩爾％相對于二胺組分(a)的總摩爾數(shù)，并且其中相對于C6 二胺的總摩爾數(shù)，所述C6 二胺包含至少75摩爾％的1，6_己二胺；-一種二羧酸組分(b)，基于所述二羧酸組分(b)總摩爾數(shù)，其包含〇60-100摩爾％的對苯二甲酸O 0-40摩爾％的另一種二羧酸其中所述摩爾％相對于二羧酸組分的總摩爾數(shù)。具有至少7個碳原子的二胺在本文中被表示為并被稱為C7+ 二胺。根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺的優(yōu)點是，所述C7+二胺的量可以在相對大范圍內(nèi)改變，同時保持高的熔融溫度(Tm)、相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高結(jié)晶度，能夠不需要使用鏈終止劑產(chǎn)生具有高Mw、較小交聯(lián)風險的所述聚酰胺。此外，所述半芳族聚酰胺可包含相對大量的其他二羧酸(包括脂族二羧酸)，同時仍然保持相對高的熔點和相對高的結(jié)晶度，導(dǎo)致整個T范圍內(nèi)的高剛性，所述整個T范圍從室溫以下及以上，特別是玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以上，直至熔點。優(yōu)選地，所述C7+ 二胺以比C2-C5 二胺更大的量存在。所述C2-C5 二胺的量優(yōu)選地在5-20摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-15摩爾%。所述C7+ 二胺的量優(yōu)選在10-25摩爾V0范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10-20摩爾％。本文中二胺的所述摩爾％相對于二胺組分(a)的總量。合適的C2-C5 二胺的實例包括1，2_乙二胺、1，2_丙二胺、1，3-丙二胺、1，4_ 丁二胺和2-甲基-1，4-丁二胺、1，5_戊二胺及其任何混合物或組合。優(yōu)選地，所述C2-C5 二胺包含1，4-丁二胺(也被稱為1，4-二氨基丁胺和1，4-丁烷二胺)，或甚至更好地由其組成。合適的C7+二胺的實例包括I，7-庚二胺、I，8-辛二胺、2-甲基_1，8_辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺和1，18-十八烷二胺。優(yōu)選地，所述C7+二胺包含C9-C12 二胺，且更優(yōu)選地由2-甲基-I，8-辛二胺、I，9-壬二胺、1，10-癸二胺、I，11-i^一烷二胺和1，12-十二烷二胺的任意一個或其任意混合物或組合組成。所述C6 二胺主要(即至少75摩爾％ )由1，6-己二胺組成。優(yōu)選地，相對于C6 二胺的總摩爾數(shù)，1,6-己二胺的含量為至少90摩爾％，且更優(yōu)選地在95-100摩爾％范圍內(nèi)。其他C6 二胺(例如2-甲基-1，5-戊二胺)可以存在，但只以有限的量存在，即至多25摩爾％,優(yōu)選地至多10摩爾％，并且更優(yōu)選地在0-5摩爾％范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺中的二羧酸組分可包含除了對苯二甲酸外的其他二羧酸，例如間苯二甲酸和/或己二酸。優(yōu)選地，這種其他二羧酸包含比己二酸少的間苯二甲酸，并且優(yōu)選地由己二酸組成。相對于二羧酸組分的總量，這種其他二羧酸(如果存在) 的量優(yōu)選地限制在至多40摩爾％，更優(yōu)選地至多25摩爾％。這種限制減少了熔化溫度的降低，改進所述半芳族聚酰胺的熱穩(wěn)定性并減少聚合過程中支鏈結(jié)構(gòu)的形成。在根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺中二羧酸組分優(yōu)選地包含60-95摩爾％對苯二甲酸。較高量的對苯二甲酸有利于得到較高的Tg。脂族二羧酸的存在增加了反應(yīng)性并抑制副反應(yīng)，從而允許具有較低的聚合物交聯(lián)風險的較高分子量。在根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺可包含除二胺組分和二羧酸組分外的其他的組分(例如衍生自氨基酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺類的組分)、三官能團組分(例如三胺組分和/或三官能團羧酸)和單官能團組分(例如單胺和/或一元羧酸)。這種其他組分優(yōu)選地少量使用(如果有的話)。適宜地，相對于所述二胺組分和所述二羧酸組分的總摩爾量，這種其他組分的量在0-5摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地0-1摩爾％，且最優(yōu)選地0-0. 5摩爾％。適宜地，根本不使用三官能團組分和單官能團組分，因為對于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺的組合物，這些組分既不是獲得高Mw所必需的，也不是獲得良好的聚合物熱穩(wěn)定性所必需的。根據(jù)本發(fā)明的所述半芳族聚酰胺適宜地具有300-340°C范圍內(nèi)的熔融溫度，且優(yōu)選為 310-330°C。所述半芳族聚酰胺也適宜地具有105_130°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且優(yōu)選為 110-125°Co在本文中使用時，所述術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”(“Tg”)理解為根據(jù)ASTM E 1356-91通過DSC以20°C/分鐘的加熱速率測量并由其父熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)(相對于時間)的峰(對應(yīng)于其父熱曲線的拐點)的溫度所確定的溫度。在本文中使用時，所述術(shù)語“熔點”(“熔融溫度”)理解為根據(jù)ASTM D3418-97通過DSC以20°C /分鐘的加熱速率測量的溫度，其落在熔融范圍內(nèi)且示出最高熔融速率。具有較高Tm和較高Tg的半芳族聚酰胺能夠用相對較大量的所述C6 二胺和對苯二甲酸和較少量的其他二胺(特別是所述C7+二胺)和較少量的脂族二羧酸制得，而其他
二羧酸主要影響Tm。能夠用相對更少量的所述C6 二胺和/或?qū)Ρ蕉姿岷洼^大量的其他二胺(特別是所述C7+ 二胺)和/或較少量的其他二羧酸來制得具有較低Tm和較低Tg的半芳族聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的所述半芳族聚酰胺能夠通過包括熔融聚合以及兩步聚合法的傳統(tǒng)方法制得，所述兩步聚合法包含第一步制備預(yù)聚物以及隨后的預(yù)聚物進一步聚合為所需聚合物。所述進一步聚合可在熔體狀態(tài)下(例如在擠出機中)或固體狀態(tài)下進行。后一種方法也被稱為固相后縮聚(SSPC)。本發(fā)明的第三個實施方式涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的所述聚酰胺的熔融過程。對于在熔體中的聚合，它的好處是，首先從所有二胺和二胺組分和可選的其他組分(除了一些C7+二胺外)中制得預(yù)聚物。該方法有利地應(yīng)用于包含衍生自長鏈二胺和短鏈二胺的單體單元的所有共聚酰胺。一定量的所述長鏈二胺(所述C7+二胺)在所述預(yù)聚物的制備中被扣除，并且在熔體聚合后加入。采用這種方式，以非?？焖偾铱芍貜?fù)的方式生成具有高分子量的聚合物。被扣除的那些長鏈二胺的量不是關(guān)鍵的，只要其足以獲得包含過量二羧酸組分的單體混合物，從而制得主要包含羧酸端基的預(yù)聚物。相對于二胺的總摩爾量，扣除的量適宜在1-20摩爾％內(nèi)，優(yōu)選2-15摩爾％，且更優(yōu)選5-10摩爾％。具有10個或更多C原子的二胺具有獨特優(yōu)勢，其在預(yù)聚物的熔體聚合中更有效地引入。本發(fā)明也涉及聚酰胺模塑組合物。根據(jù)本發(fā)明的所述聚酰胺模塑組合物包含根據(jù)本發(fā)明的所述半芳族聚酰胺或其任意優(yōu)選的實施方式(本文中所描述)和至少一種其他組分。合適的其他組分是增強劑，例如玻璃纖維和碳纖維；填料，例如無機填料和粘土 ；添加齊U，例如穩(wěn)定劑、顏料、成核劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑和阻燃增效劑等；和其他聚合物，例如鹵化聚合物。所述聚酰胺模塑組合物適宜地由以下組分組成(A) 30-100wt. %的根據(jù)本發(fā)明的半芳族聚酰胺，或在本文中描述的任意優(yōu)選的其實施方式，
(B) 0-70wt. %的增強劑和/或填料，和(C) 0-50wt. %其他添加劑和/或其他聚合物。在此處，(A)、(B)和(C)的總量等于IOOwt. %。根據(jù)本發(fā)明的所述半芳族聚酰胺和聚酰胺模塑組合物在實踐中是有用的。它們能夠容易地造粒。它們能夠通過傳統(tǒng)的模塑過程(例如擠出、壓縮和注射過程)模塑。它們能夠形成通常用于工程塑料、膜、家用物品的模塑制品。通過如下實施例和對比實施例來進一步說明本發(fā)明。測試方法通過DSC 測量熱件質(zhì)。(根據(jù) ASTM D3418-97 (Tm)和 ASTM E1356-91 (Tg))Tm 的確定采用 Metter Toledo Star System(DSC)利用 20°C/min 的加熱和冷卻速率在N2氣氛下實施第二熔融溫度Tm的測量。約5mg的經(jīng)預(yù)先干燥粉末狀聚合物樣品用于測量。在高真空(即小于50mbar)、105°C下預(yù)先干燥16小時。將聚酰胺樣品以20°C /min從20°C加熱至380°C，并立即以20°C /min將其冷卻至20°C，隨后再次以20°C /min將其加熱至380°C。在第二加熱循環(huán)中的熔融溫度的峰值被確定為第二熔融溫度T1^從第二加熱循環(huán)中得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。粘數(shù)(VN)根據(jù)ISO 307(第四版)測定粘數(shù)(VN)。為了測量，使用經(jīng)預(yù)先干燥的聚合物樣品，上述干燥在高真空(即小于50mbar)下在80°C下進行24小時。在25. OO±O. 05°C下，以在IOOml 96. 00±0. 15% m/m的硫酸中O. 5克聚合物的濃度測定相對粘度。在25°C下，利用得自Schott的DIN-Ubbelohde (參考號53020)測量溶液的流動時間(t)和溶劑的流動時間Utl)。VN被定義為

權(quán)利要求
1.一種半芳族聚酰胺，其包含 -二胺組分(a)，其包含基于所述二胺組分(a)總摩爾量的 O 5-30摩爾％的至少一種C2-C5 二胺， O 5-30摩爾％的至少一種至少7個C原子的二胺(簡稱為C7+ 二胺)，和 O50-90摩爾％的C6 二胺，其中所述C6 二胺包含相對于所述C6 二胺總摩爾量至少75摩爾％的1，6-己二胺； 和 -二羧酸組分(b)，其包含基于所述二羧酸組分(b)總摩爾量的 〇至少60摩爾％的對苯二甲酸,和 〇至多40摩爾％的另一種二羧酸。
2.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，其中所述C7+二胺的摩爾量比所述C2-C5 二胺的摩爾量更大。
3.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，其中相對于所述二胺組分(a)的總摩爾量，所述C2-C5 二胺以5-15摩爾％的量存在，且/或所述C7+ 二胺以10-25摩爾％的量存在。
4.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，其中所述C2-C5二胺是1，4_ 丁二胺，且/或所述C7+二胺是C9-C12 二胺。
5.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，其中相對于所述二羧酸組分(b)的總摩爾量，對苯二甲酸以60-90摩爾％的量存在。
6.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，具有300-340°C范圍內(nèi)的熔融溫度(Tm)。
7.如權(quán)利要求I所述的半芳族聚酰胺，具有105-130°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
8.一種制備共聚酰胺聚合物的方法，所述共聚酰胺聚合物包含衍生自二胺(含C2-C6二胺和C7+ 二胺)和二羧酸組分的單體單元，所述方法包含 -第一步，其中除了從二羧酸組分和二胺的組合物中扣除一定量的所述C7+ 二胺外，從二羧酸組分和二胺的混合物中制備預(yù)聚物，從而得到主要包含羧酸端基團的預(yù)聚物；和第二步，其中從所述組合物扣除的所述C7+ 二胺加入到所述預(yù)聚物的熔體中，并且所述預(yù)聚物進一步聚合，從而得到共聚酰胺聚合物。
9.一種聚酰胺組合物，其由以下組成 (A)30-100wt.%的如權(quán)利要求1-7中任何一項所定義的半芳族聚酰胺， (B)0-70wt. %的增強劑和/或填料，和 (C)0-50wt.%的其它添加劑和/或其它聚合物。
10.由如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的半芳族聚酰胺或如權(quán)利要求9所述的聚酰胺組合物組成的模制部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半芳族聚酰胺和包含所述半芳族聚酰胺的聚酰胺組合物，其包含二胺組分(a)和二羧酸組分(b)，其中所述二胺組分(a)包含基于所述二胺組分(a)總摩爾數(shù)的介于5和30摩爾％之間的至少一種C2-C5二胺、介于5和30摩爾％之間的至少一種C7+二胺和介于45和90摩爾％之間的C6二胺，所述二羧酸組分(b)包含基于所述二羧酸組分(b)總摩爾數(shù)的至少50摩爾％的對苯二甲酸和至多50摩爾％的另一種二羧酸。
文檔編號C08G69/28GK102869700SQ201180021616
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
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