專利名稱：樹脂顆粒和制備該樹脂顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂顆粒和制備該樹脂顆粒的方法。
背景技術(shù)：
樹脂顆粒被用于調(diào)色劑、粉末涂料、凝塑成形材料(slush摩爾ding materials) 的粘結(jié)劑等。此處，(例如)為了增強樹脂的強度或者粉末的流動性，或者為了抑制堵塞， 可能存在這樣的情況進行設計使二氧化硅顆粒附著至樹脂顆粒，由此使該樹脂顆粒功能化?？梢哉J為這樣的功能往往取決于二氧化硅顆粒作為樹脂顆粒的外部添加劑時的形狀或者附著狀態(tài)，并且已經(jīng)提出了具有各種形狀或者附著方式的二氧化硅顆粒。例如，為了提高流平性，并且使涂膜薄化，專利文獻JP-A-8-283617提出了一種粉末涂料，其包含粘結(jié)劑樹脂和固化劑，并且具有這樣的構(gòu)造，在該構(gòu)造中，基于100重量份的粉末顆粒，使每單位面積的平衡吸附水含量不大于2X l(T5g/m2的疏水性二氧化硅細粉末以O. 01重量份至5重量份的量附著在所述粉末顆粒的表面上，所述粉末顆粒的體積平均粒徑為 5 μ m M 20 μ m。專利文獻JP-A-9-143401提出，為了防止二氧化硅細粉末從涂膜上脫離，通過加熱(烘焙)使二氧化硅表面上的大量(等于或大于1.5/nm2)硅烷醇基團與作為固化劑的聚異氰酸酯反應并結(jié)合，從而使二氧化硅細粉末牢固地附著至粉末顆粒的表面。專利文獻JP-A-4-25575公開了，為了抑制粉末之間粘連，通過以下方法構(gòu)建熱塑性樹脂粉末組合物將粒徑不大于20 μ m的無機抗粘連劑(B)添加懸浮聚合物(A)中，該懸浮聚合物衍生自(I)以異氰酸酯基團封端的氨基甲酸酯預聚物；(2)聚氨酯樹脂類分散劑， 其衍生自包含具有活性氫的聚丁二烯衍生物的原料；和(3)低分子量聚胺。專利文獻JP-A-6-41419公開了，通過將特定量的二氧化硅氣溶膠添加到粉末化的聚氨酯樹脂并與之共混，從而提高流動性和抗粘連性。此外，關(guān)于用于凝塑成形應用的樹脂粉末，為了減小樹脂粉末的熔融特性的缺陷和來自模具的成型品的防粘性缺陷，專利文獻JP-A-2006-28319提出了一種包含二氧化硅細粉末(A)的組合物，該二氧化硅細粉末(A)主要由熱塑性樹脂粉末(B)組成，并且其體積平均粒徑不大于10 μ m、孔體積不大于I. 5mL/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂顆粒，其包含樹脂母粒和從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒，其中該二氧化硅顆粒包含初級顆粒，該初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm，粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于 10數(shù)量％，并且與未附著有以下二氧化硅顆粒的情況相比，所述樹脂顆粒具有優(yōu)異的抗凝集性，所述二氧化硅顆粒為其初級顆粒的體積平均粒徑為SOnm至300nm，粒度分布指數(shù)為 I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。(I) 一種樹脂顆粒，其包含樹脂母粒和從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上的二氧化娃顆粒,其中所述二氧化娃顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm,粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至
I.50，并且平均圓度為大于或等于O. 95的所述初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。(2)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中，所述二氧化硅顆粒的表面進行了疏水化處理。(3)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑為 90nm 至 250nm。(4)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑為 IOOnm 至 200nm。(5)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的初級顆粒的粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 45。(6)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的初級顆粒的平均圓度為 O. 72 至 O. 85。(7)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中平均圓度為大于或等于O. 95的所述初級顆粒的比例不大于8數(shù)量％。(8)根據(jù)(I)所述的樹脂顆粒，其中，相對于所述樹脂母粒的表面積，從外部添加到所述樹脂顆粒的表面之上的二氧化硅顆粒的覆蓋率為5%至80%，所述覆蓋率由下式 ⑴所得( V 3XAXbXR)/(0. 001X2 31 XaXBXr) X100(i)其中A的單位為g/cm3，其表示所述樹脂母粒的比重；R的單位為“ μ m”，其表示所述樹脂顆粒的粒徑的單位為“g”，其表示所述樹脂顆粒的添加量；a的單位為“g/cm3”，其表示所述二氧化硅顆粒的比重的單位為“nm”，其表示所述二氧化硅顆粒的粒徑；并且b 的單位為“g”，其表示所述二氧化硅顆粒的添加量。(9) 一種制備樹脂顆粒的方法，該方法包括制備堿性催化劑溶液，該溶液包含在含醇溶劑中濃度為O. 6摩爾/L至O. 85摩爾 /L的堿性催化劑；供應四烷氧基硅烷，并且還供應堿性催化劑，從而獲得二氧化硅顆粒，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為等于或大于O. 002摩爾/ (摩爾·分鐘)且小于O. 006摩爾/ (摩爾·分鐘)，并且其中對應于每分鐘所供應的所述四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量，所述堿性催化劑的量為O. I摩爾至O. 4摩爾；以及將所獲得的二氧化硅顆粒從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上。(10)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述堿性催化劑選自由氨、尿素、 一元胺和季銨鹽組成的組。(11)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述堿性催化劑的含量為O. 63摩爾/L至O. 78摩爾/L0(12)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷選自由四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒和四丁氧基娃燒組成的組。
(13)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為O. 0020摩爾/(摩爾 分鐘)至O. 0046摩爾/(摩爾 分鐘)。(14)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為O. 0020摩爾/(摩爾 分鐘)至O. 0033摩爾/(摩爾 分鐘)。(15)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其中在供應所述四烷氧基硅烷時，所述堿性催化劑溶液中的溫度為5°C至50°C。(16)根據(jù)(9)所述的制備樹脂顆粒的方法，其還包括利用疏水化處理劑處理所
述二氧化硅顆粒的表面。根據(jù)上述(I)所述的本發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(2)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與未對二氧化硅顆粒的表面進行疏水化處理的情況相比，所述樹脂母粒表面的分散性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(3)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與二氧化硅顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑不為90nm至250nm的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(4)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與二氧化硅顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑不為IOOnm至200nm的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(5)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與二氧化硅顆粒的初級顆粒的粒度分布指數(shù)不為I. 10至I. 45的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(6)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與二氧化硅顆粒的初級顆粒的平均圓度不為O. 72至O. 85的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(7)所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與平均圓度為大于或等于 O. 95的初級顆粒的比例大于8數(shù)量％的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述⑶所述的發(fā)明，提供了一種樹脂顆粒，其中，與相對于樹脂母粒的表面積，從外部添加到所述樹脂顆粒的表面之上的二氧化硅顆粒的覆蓋率(由式(i)所得)不為5%至80%的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(9)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與在上述的步驟中所獲得的二氧化硅顆粒未附著至樹脂母粒的表面的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(10)所述的本發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與堿性催化劑未選自由氨、尿素、一元胺和季銨鹽組成的組的情況相比， 所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(11)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與堿性催化劑的含量不為O. 63摩爾/L至O. 78摩爾/L的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(12)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與四燒氧基娃燒未選自由四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒和四丁氧基硅烷組成的組的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(13)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與相對于堿性催化劑溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供應量不為O. 0020摩爾 /(摩爾·分鐘)至O. 0046摩爾/(摩爾·分鐘)的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(14)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與相對于堿性催化劑溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供應量不為O. 0020摩爾 /(摩爾·分鐘)至O. 0033摩爾/(摩爾·分鐘)的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(15)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與在供應四烷氧基硅烷時，堿性催化劑溶液中的溫度不為5°C至50°C的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。根據(jù)上述(16)所述的發(fā)明，提供了一種制備樹脂顆粒的方法，該方法能夠制備這樣的樹脂顆粒與不包括利用疏水化處理劑處理所述二氧化硅顆粒表面的樹脂顆粒的制備方法相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。
具體實施例方式本發(fā)明的樹脂顆粒包含樹脂母粒和從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒為包含初級顆粒的二氧化硅顆粒，所述初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm，粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，其中平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10
數(shù)量％。具有上述構(gòu)造、從外部添加到樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒還被稱為“特定二氧化硅顆?！薄４送?，當簡稱為“初級顆粒”時，其是指特定二氧化硅顆粒的初級顆粒。例如，在諸如調(diào)色劑和粉末涂料等應用中，樹脂顆粒與著色材料共混，并且在利用熔融樹脂所具有的粘性的同時用作粘結(jié)劑樹脂。此外，樹脂顆粒還應用于所謂的凝塑成形 (也稱為“粉末凝塑成形”)用途，該用途是通過將樹脂顆粒澆鑄到加熱的模具中從而進行熔融成形。此處，當樹脂顆粒在融化之前變粘時，有可能存在這樣的情況樹脂顆粒變粘而導致凝集(也稱為“粘連”)。然而，通過將第一示例性實施方案的樹脂顆粒形成為其中特定二氧化硅顆粒從外部被添加到樹脂母粒的表面之上的樹脂顆粒，可以獲得其中上述的樹脂顆粒的粘性得到抑制并且抗凝集性的劣化得到抑制的樹脂顆粒。雖然第一示例性實施方案的樹脂顆粒抑制抗凝集性劣化的原因還未闡明，但可以認為這是由于以下原因而導致。順便提及，這里所提到的“樹脂母?！笔侵冈跇渲w粒中， 未附著有特定二氧化硅顆粒的樹脂顆粒?？梢哉J為，由于特定二氧化硅顆粒在特定粒徑范圍內(nèi)具有均勻的粒度分布，因此
7與具有寬粒度分布的顆粒群相比，所述顆粒彼此之間的粘附較小，從而難以引起顆粒之間的摩擦。結(jié)果，可以認為表現(xiàn)出了優(yōu)異的流動性。此外，由于特定二氧化硅顆粒為異形顆粒 (其圓度較小且圓度分布相對較窄，并且平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％)，因此可以認為特定二氧化硅顆粒與球形顆粒不同，而且顆粒彼此之間的粘附力小。除上述內(nèi)容以外，可以推定特定二氧化硅顆粒的分散性和對樹脂母粒的附著性優(yōu)異。因此，由于特定二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面之上，并且難以脫落， 因此可以推定樹脂母粒的表面被特定二氧化硅顆粒覆蓋，并且樹脂母粒的表面難以暴露。 據(jù)此，即使樹脂母粒具有粘性，由于該樹脂母粒的表面被從外部添加到其表面上的特定二氧化硅顆粒所覆蓋，因此樹脂顆粒的粘性可以得到抑制。結(jié)果，可以認為第一示例性實施方案的樹脂顆粒對抗凝集性劣化的可控制性優(yōu)
巳升。下面對第一示例性實施方案的樹脂顆粒進行詳細說明。首先，對從外部添加到樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒進行說明。[ 二氧化硅顆粒(特定二氧化硅顆粒)]從外部添加到樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒(特定二氧化硅顆粒)包含初級顆粒，該初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm,粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40,平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，其中平均圓度為大于或等于
O.95的所述初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。然后對特定二氧化硅顆粒的物理性質(zhì)進行說明。-體積平均粒徑-在特定二氧化娃顆粒中，初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm。當初級顆粒的體積平均粒徑小于SOnm時，顆粒的形狀易于變?yōu)榍驙睿纱穗y以形成平均圓度為O. 70至O. 92的形狀。當初級顆粒的體積平均粒徑超過300nm時，在將二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面之上時，難以增強樹脂顆粒的強度，并且難以提高樹脂顆粒的流動性。理想的是，初級顆粒的體積平均粒徑為90nm至250nm,更理想的是IOOnm至 200nm。初級顆粒的體積平均粒徑是通過使用LS Coulter(粒度分析器，由Beckman Coulter制造)進行測量的。關(guān)于所測量的顆粒的粒度分布，相對于分割的粒度范圍(通道)，從小直徑的一側(cè)繪出關(guān)于各顆粒體積的累積分布，并且將累積為50%時的粒徑定義為體積平均粒徑(D50v)。-粒度分布指數(shù)-在特定二氧化硅顆粒中，初級顆粒的粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40。難以制備初級顆粒的粒度分布指數(shù)小于I. 10的二氧化硅顆粒。初級顆粒的粒度分布指數(shù)超過I. 40是不理想的，因為這樣會產(chǎn)生粗顆粒，或者由于粒徑太過分散，在樹脂母粒的表面中的分散性會劣化。理想的是，初級顆粒的粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 25。初級顆粒的粒度分布指數(shù)是通過使用LS Coulter(粒度分析儀，由BeckmanCoulter制造)進行測量的。關(guān)于所測量的顆粒的粒度分布，相對于分割的粒度范圍(通道)，從小直徑的一側(cè)繪出關(guān)于各顆粒體積的累積分布，并且用累積為84%時的粒徑D84v除以累積為16%時的粒徑D16v所獲得的值的平方根定義為粒度分布指數(shù)(GSDV)。即，粒度分布指數(shù)(GSDv)為(D84v/D16v)°_5。-平均圓度-在特定二氧化硅顆粒中，初級顆粒的平均圓度為O. 70至O. 92。當初級顆粒的平均圓度超過O. 92時，初級顆粒變?yōu)榍蛐?，由此，其可能具有與球形二氧化硅顆粒相同的特征；因此，在將二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面上時， 與樹脂母粒表面的混合性或者附著性變差，并且所得顆粒對機械負荷的承受力弱，并且易于損害流動性。由于此原因，(例如)在將二氧化硅顆粒和樹脂母?；旌?，并且攪拌所得混合物時，或者在儲存一段時間之后，二氧化硅顆?？赡軙痪鶆虻馗街跇渲噶５谋砻嫔?，或者，可能反而從樹脂顆粒中脫落。當初級顆粒的平均圓度小于O. 70時，所得顆粒為長徑比大的形狀，并且在對二氧化硅顆粒施加機械負荷時，會引起應力集中，因此所得顆粒易于破損。此外，難以通過溶膠-凝膠法制備平均圓度小于O. 70的初級顆粒。理想的是，初級顆粒的平均圓度為O. 72至O. 85。順便提及，按照“100/SF2”獲得初級顆粒的平均圓度，其是在將特定二氧化硅顆粒分散到體積平均粒徑為100 μ m的樹脂母粒(例如，重均分子量Mw為50000的聚酯樹脂) 中之后，利用SEM觀察初級顆粒，然后對所獲得的初級顆粒進行圖像分析，根據(jù)下列表達式 ⑴計算的平均圓度(100/SF2)= 4 π X (A/I2) (I)在式(I)中，I表示初級顆粒的周長，A表示初級顆粒的投影面積。所獲得的初級顆粒的平均圓度為，通過上述圖像分析而獲得的100個初級顆粒的圓度的累計頻率中的50%圓度。-平均圓度分布指數(shù)-在特定二氧化硅顆粒中，初級顆粒的平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50。難以制備平均圓度分布指數(shù)小于I. 05的顆粒。當平均圓度分布指數(shù)超過I. 50 時，初級顆粒的短軸/長軸比較大，并且含有細長形狀的顆粒，因此根據(jù)用途必須對顆粒進行分離使用。例如，細長形狀的顆粒優(yōu)選用于研磨應用，因為其產(chǎn)生了作為磨料的效果；然而，細長形狀的顆粒在樹脂母粒表面中的分散性差，并且不能夠獲得足夠的強度或流動性， 因此，這種細長形狀的顆粒不優(yōu)選用于(利用)調(diào)色劑或顯影劑的應用。理想的是，初級顆粒的平均圓度分布指數(shù)為I. 10至I. 45。-平均圓度為大于或等于O.95的初級顆粒的比例-在特定二氧化硅顆粒中，相對于所有初級顆粒，平均圓度大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。與異形顆粒相比，平均圓度大于或等于O. 95的球形顆粒難以附著至樹脂母粒的表面。由于該原因，當平均圓度大于或等于O. 95的球形顆粒的比例超過10數(shù)量％時，難以附著至樹脂母粒表面之上的初級顆粒的比例就會增加，結(jié)果，(例如)二氧化硅顆粒和樹脂母粒的表面之間的附著性就會削弱。此外，當混合并攪拌二氧化硅顆粒和樹脂母粒時，二氧化硅顆粒由于攪拌的負荷而脫落，或者在將二氧化硅顆粒與樹脂母粒的混合物儲存一段時間的情況中，二氧化硅顆粒的附著部位會不均勻分布，因此這是不優(yōu)選的。優(yōu)選的是，使平均圓度不大于O. 95的初級顆粒的比例盡可能地小。具體來說，平均圓度不大于O. 95的初級顆粒的比例優(yōu)選不大于8數(shù)量％，并且更優(yōu)選不大于5數(shù)量％。[成分和表面處理]特定二氧化硅顆?？梢允侵饕啥趸?即SiO2)組成的顆粒，并且既可以是結(jié)晶的又可以是非結(jié)晶的。此外，特定二氧化硅顆?？梢允怯霉杌衔?例如水玻璃和烷氧基硅烷)作為原料而制備的顆粒，或者可以是通過將石英粉碎而獲得的顆粒。此外，從特定二氧化硅顆粒的分散性的角度來說，優(yōu)選的是，對特定二氧化硅顆粒的表面進行疏水化處理。例如，將烷基結(jié)合到特定二氧化硅顆粒的表面，從而使特定二氧化硅顆粒疏水化。由于此原因，例如，可以使具有烷基的已知有機硅化合物作用于特定二氧化硅顆粒。在下文中對疏水化處理的方法進行詳細說明。[樹脂母粒]雖然不對其上附著特定二氧化硅顆粒的樹脂母粒的成分和形狀進行特別限定，但優(yōu)選的是，其體積平均粒徑為2 μ m至20 μ m。當樹脂母粒的體積平均粒徑大于或等于2 μ m時,能夠抑制流動性的降低。此外， 當樹脂母粒的體積平均粒徑不大于20 μ m時，在第一示示例性實施方案的樹脂顆粒用于粉末涂料、凝塑材料或記錄材料這樣的應用的情況中，難以降低通過混入第一示例性實施方案的樹脂顆粒而形成的涂膜或者圖像的均一性。樹脂母粒的體積平均粒徑更優(yōu)選為3 μ m至15 μ m。此處，利用Coulter Multisizer Type II (由 Beckman Coulter 公司制造)，并且利用IS0T0N-II (由Beckman Coulter公司生產(chǎn))作為電解溶液測量樹脂母粒的體積平均粒徑。在測量過程中，將O. 5mg至50mg的測量樣品加入2mL 5質(zhì)量％的(例如)烷基苯磺酸鈉(作為分散劑、表面活性劑)的水性溶液中。將所得混合物以IOOmL至150mL的量加入電解溶液中。利用超聲分散器對其中懸浮有樣品的電解溶液進行分散處理I分鐘，并且利用 Coulter Multisizer Type II,采用孔徑為100-μ m的孔測量粒徑為2 μ m至50 μ m的顆粒的粒度分布。順便提及，對50，000個顆粒進行了抽樣。對基于所測量的粒度分布而分割的粒度范圍(通道)，從小直徑的一側(cè)繪出體積和數(shù)量各自的累積分布。將累積為16%時的粒徑分別定義為累積體積粒徑D16v和累積數(shù)量平均粒徑D16p ;將累積為50%時的粒徑分別定義為累積體積粒徑D5tlv和累積數(shù)量平均粒徑 D5tlp ;將累積為84%時的粒徑分別定義為累積體積粒徑D84v和累積數(shù)量平均粒徑D84p。此處，將體積平均粒徑確定為累積體積平均粒徑D5(Iv。樹脂母?？梢园瑯渲Ｔ谙挛闹?，樹脂母粒所包含的樹脂還稱為“母體樹脂”。作為母體樹脂，可以使用由各種天然或者合成的聚合物組成的熱塑性樹脂。其例子包括聚纟布經(jīng)樹脂，例如聚乙纟布和聚丙纟布；聚本乙纟布樹脂，例如聚本乙纟布和丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)；丙烯酸樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯；橡膠狀(共)聚合物，例如聚丁二烯和聚異戊二烯；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；乙烯型樹脂，例如氯乙烯樹脂、乙烯基芳香樹脂和聚乙烯樹脂；共軛二烯樹脂；聚酰胺樹脂；聚縮醛樹脂；聚碳酸酯樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂和氟碳樹脂。單獨使用或者以混合物的形式使用這些樹脂。通常，單獨使用或者以混合物的形式使用重均分子量為5，000至100，000的環(huán)氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂或者聚丁二烯樹脂。在第一示例性實施方案的樹脂顆粒應用于粉末涂料的用途時，聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或者丙烯酸樹脂作為母體樹脂是合適的。在第一示例性實施方案的樹脂顆粒應用于凝塑成形的用途時，熱塑性聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸酯型樹脂粉末、乙烯基芳香樹脂或者共軛二烯樹脂作為母體樹脂是合適的。在第一示例性實施方案的樹脂顆粒應用于記錄材料(例如調(diào)色劑)的用途時，聚酯樹脂或者丙烯酸樹脂作為母體樹脂是合適的。根據(jù)需要的用途，可以將諸如除了特定二氧化硅顆粒之外的無機顆粒、紫外線吸收材料和抗氧化劑等添加劑進一步摻入(從內(nèi)部添加)樹脂母粒中。對所計算的特定二氧化硅顆粒相對于樹脂母粒的表面積的覆蓋率(也稱為“計算覆蓋率”)而言，從外部添加到樹脂母粒的表面上的特定二氧化硅顆粒的附著量優(yōu)選為5% 至 80%。當樹脂母粒的比重定義為A[g/cm3]，樹脂顆粒的粒徑定義為R[ μ m]，樹脂顆粒的添加量定義為B[g]，特定二氧化硅顆粒的比重定義為a[g/cm3]，特定二氧化硅顆粒的粒徑定義為r[ μ m],特定二氧化娃顆粒的添加量定義為b[g]時，按照[(V 3XAXbXR)/ (O. 001X2 31 XaXBXr) X 100]計算所述計算覆蓋率。當計算覆蓋率大于或等于5%時，可能會抑制第一示例性實施方案的樹脂顆粒流動性的降低，而當計算覆蓋率不大于80%時，可能會避免多種不利，例如由于特定二氧化硅顆粒的脫落而導致的污染。對計算覆蓋率而言，特定的二氧化硅顆粒的附著量更優(yōu)選在30%至70%的范圍內(nèi)。。(應用)第一示例性實施方案的樹脂顆粒易于保持異形來承受機械負荷(例如攪拌)。第一示例性實施方案的樹脂顆粒使難以嵌入樹脂母粒的異形特定二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面。由于此原因，鑒于第一示例性實施方案的樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制、其不易膠粘并且難以凝集這樣的事實，其可以應用于多種用途，例如調(diào)色劑、 粉末涂料和記錄材料。此外，第一示例性實施方案的樹脂顆粒還可以應用于所謂的凝塑成形(也稱為“粉末凝塑成形”)用途，該用途是通過將樹脂顆粒澆鑄到加熱的模具中從而進行熔融成形。鑒于第一示例性實施方案的樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制，其不易膠粘并且難以凝集這樣的事實，該樹脂顆粒易于散布于模具的內(nèi)部，因此能夠形成難以引起厚度偏差的涂膜。<樹脂顆粒的制備方法>第一示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法可以通過以下方法來實現(xiàn)將具有已經(jīng)描述過的物理性質(zhì)的特定二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面。
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此外，對特定二氧化硅顆粒的制備方法不特別限定，只要所得的二氧化硅顆粒包含初級顆粒，該初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm,粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40, 平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，其中平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％即可。例如，可以通過干法來獲得二氧化硅顆粒，在該方法中將體積平均粒徑超過300nm 的二氧化硅顆粒粉碎并分級；或者通過所謂的濕法來制備二氧化硅顆粒，在該方法中，利用以烷氧基硅烷為代表的硅化合物作為原料，通過溶膠-凝膠法形成顆粒。關(guān)于濕法，除溶膠-凝膠法以外，還包括利用水玻璃作為原料來獲得二氧化硅溶膠的方法。在第一示例性實施方案的樹脂顆粒中，包含初級顆粒的二氧化硅顆粒(特定二氧化硅顆粒)附著到樹脂母粒的表面，其中所述初級顆粒的體積平均粒徑為SOnm至300nm， 粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至
I.50。因此，為了制備其上附著有具有上述各種物理性質(zhì)的特定二氧化硅顆粒的樹脂顆粒， 理想的是，采用具有以下步驟的根據(jù)第二示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法。第二示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法包括制備堿性催化劑溶液的步驟， 所述溶液包含在含醇溶劑中濃度為O. 6摩爾/L至O. 85摩爾/L的堿性催化劑(也稱為“堿性催化劑溶液制備步驟”);供應四烷氧基硅烷并且還供應堿性催化劑，從而獲得二氧化硅顆粒(特定二氧化硅顆粒)的步驟(也稱為“二氧化硅顆粒形成步驟”)，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為O. 002摩爾/(摩爾 分鐘)至小于 O. 006摩爾/(摩爾 分鐘)，并且，對應于每分鐘所供應的四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量， 所述堿性催化劑的量為O. I摩爾至O. 4摩爾；以及使所獲得的二氧化硅顆粒(特定二氧化硅顆粒)從外部添加至樹脂母粒的表面之上的步驟(也稱為“二氧化硅顆粒附著步驟”)。S卩，第二實例性實施方案的二氧化硅顆粒的制備方法是這樣的方法在醇(其中含有上述濃度的堿性催化劑))的存在下，使作為原料的四烷氧基硅烷發(fā)生反應，同時以上述的關(guān)系分別供應作為原料的四烷氧基硅烷和獨立的堿性催化劑(其作為催化劑)，從而形成特定二氧化硅顆粒，并且將形成的特定二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂顆粒的樹脂母粒的表面之上。在第二示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法中，獲得了異形的特定二氧化硅顆粒，其中產(chǎn)生了很少的粗凝集物。雖然其原因尚未闡明，但可以認為這是由以下原因產(chǎn)生的。首先，當制備在含醇溶劑中含有堿性催化劑的堿性催化劑溶液，并且分別在該溶液中供應四烷氧基硅烷和堿性催化劑時，供應至堿性催化劑溶液的四烷氧基硅烷發(fā)生反應，從而形成核顆粒。這時，當堿性催化劑溶液中的堿性催化劑濃度落入上述范圍內(nèi)時，可以認為形成了異形核顆粒，同時抑制了粗凝集物(例如二次凝集物)的形成?？梢哉J為這由以下事實產(chǎn)生除催化作用以外，堿性催化劑與要形成的核顆粒的表面還產(chǎn)生配位作用， 由此有助于核顆粒的形成及其分散穩(wěn)定性，并且當其量落入上述范圍之內(nèi)時，堿性催化劑不會均勻地覆蓋核顆粒的表面(即，堿性催化劑不均勻地附著到核顆粒的表面上)，因此， 在保持了核顆粒的分散穩(wěn)定性的同時，核顆粒的表面張力和化學親和性產(chǎn)生部分偏差，從而形成了異形核顆粒。之后，當繼續(xù)供應四烷氧基硅烷和堿性催化劑時，由于四烷氧基硅烷的反應，所形成的核顆粒進行生長，由此獲得了二氧化硅顆粒。此處，可以認為通過供應四烷氧基硅烷和堿性催化劑，同時將它們的供應量保持為上述關(guān)系，異形核顆粒在異形得到保持的條件下進行顆粒生長，同時抑制了粗凝集物(例如二次凝集物)的形成，結(jié)果，形成了異形的二氧化硅顆粒。這是因為，通過使四烷氧基硅烷和堿性催化劑的供應量滿足上述關(guān)系，核顆粒表面上的張力和化學親和性的部分偏差得到了保持，同時保持了核顆粒分散性，使得在核顆粒進行生長的同時保持了異形。結(jié)果，平均圓度大于或等于O. 95的初級顆粒難以形成，并且易于將平均圓度大于或等于O. 95的初級顆粒的比例控制為不大于10數(shù)量％。此處，可以認為四烷氧基硅烷的供應量與二氧化硅顆粒的粒度分布或者平均圓度有關(guān)?？梢哉J為通過將四烷氧基硅烷的供應量調(diào)控為O. 002摩爾/(摩爾·分鐘)且小于 O. 006摩爾/(摩爾 分鐘)，逐滴加入的四烷氧基硅烷與核顆粒之間的接觸概率降低，并且在四烷氧基硅烷彼此之間的反應發(fā)生之前，四烷氧基硅烷已被沒有偏差地供應至核顆粒之中。因此，可以認為能夠沒有偏差地引起四烷氧基硅烷與核顆粒之間的反應。結(jié)果，可以認為能夠制備分布窄的二氧化硅顆粒，同時抑制了顆粒生長的分散。因此可以認為，通過使四烷氧基硅烷的供應量落入上述范圍之內(nèi)，易于形成粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50 的初級顆粒。順便提及，可以認為二氧化硅顆粒的體積平均粒徑取決于四烷氧基硅烷的總供應量。根據(jù)上述內(nèi)容，在第二示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法中，可以認為獲得了異形二氧化硅顆粒，其中，平均圓度為大于或等于O. 95的初級顆粒的比例不大于10體積％，并且其初級顆粒的粗凝集物的形成少，粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為 O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50。此外，在第二示例性實施方案的樹脂顆粒的制備方法中的堿性催化劑溶液制備步驟和二氧化硅顆粒形成步驟(這兩個步驟還被總稱為“特定二氧化硅顆粒制備步驟”)中， 可以認為形成了異形核顆粒，并且使核顆粒在保持異形的同時得到生長，由此形成了二氧化硅顆粒。因此，可以認為獲得了具有抵抗機械負荷的高形狀穩(wěn)定性的異形二氧化硅顆粒。此外，在特定二氧化硅顆粒制備步驟中，可以認為在所形成的異形核顆粒保持其異形的狀態(tài)下，使得顆粒生長，由此獲得了二氧化硅顆粒。因此，可以認為獲得了牢固地抵抗機械負荷，并且難以破損的二氧化硅顆粒。此外，在特定二氧化硅顆粒制備步驟中，與利用常規(guī)的溶膠-凝膠法制備異形二氧掛硅顆粒的情況相比，由于顆粒的形成是通過向堿性催化劑溶液中分別供應四烷氧基硅烷和堿性催化劑，并且引起四烷氧基硅烷的反應而進行的，因此所使用的堿性催化劑的總量少，其結(jié)果是，實現(xiàn)了省略除去堿性催化劑的步驟。這在將二氧化硅顆粒應用于要求高純度產(chǎn)品的情況中是尤其有利的。-堿性催化劑溶液制備步驟-首先對堿性催化劑溶液的制備步驟進行說明。在堿性催化劑溶液制備步驟中，制備了含醇溶劑，之后向其中加入堿性催化劑以制備堿性催化劑溶液。
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含醇溶劑可以是僅由醇組成的溶劑，或者如果需要，可以是醇與其他溶劑的混合溶劑，所述其他溶劑例如為水；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)；溶纖劑(例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯等)；和醚(例如二卩惡烷、四氫呋喃等)。在混合溶劑的情況中，相對于其他溶劑，醇的量最好為大于或等于80質(zhì)量％ (理想的是大于或等于90質(zhì)量％ )。順便提及，醇的例子包括低級醇，例如甲醇和乙醇。同時，堿性催化劑是用于促進四烷氧基硅烷的反應(例如水解反應或縮合反應) 的催化劑，并且其例子包括堿性催化劑，例如氨、尿素、一元胺和季銨鹽。其中，特別理想的是氨。堿性催化劑的濃度(含量)為O. 6摩爾/L至O. 85摩爾/L，理想的是O. 63摩爾/ L至O. 78摩爾/L，更理想的是O. 66摩爾/L至O. 75摩爾/L。當堿性催化劑的濃度小于O.6摩爾/L時，所形成的核顆粒在其生長過程中的分散性變得不穩(wěn)定，因此存在形成粗凝集物(例如二次凝集物)或者發(fā)生膠凝，由此使粒度分布劣化的問題。在另一方面，當堿性催化劑的濃度大于O.85摩爾/L時，所形成的核顆粒過于穩(wěn)定，形成了真正球狀的核顆粒，并且未獲得平均圓度不大于O. 85的異形核，結(jié)果，未獲得異形的特定二氧化硅顆粒。順便提及，堿性催化劑的濃度是相對于醇催化劑溶液(堿性催化劑+含醇溶劑) 的濃度。- 二氧化硅顆粒形成步驟-接下來對二氧化硅顆粒形成步驟進行說明。二氧化硅顆粒形成步驟是這樣的步驟向堿性催化劑溶液中分別供應四烷氧基硅烷和堿性催化劑，以使四烷氧基硅烷在堿性催化劑溶液中反應(例如水解反應或縮合反應)，由此形成二氧化娃顆粒。在二氧化硅顆粒形成步驟中，在供應四烷氧基硅烷的開始，核顆粒通過四烷氧基硅烷的反應而形成(核顆粒形成階段)，之后，通過該核顆粒的生長，二氧化硅顆粒形成(核顆粒生長階段)。供應至堿性催化劑溶液中的四烷氧基硅烷的例子包括，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。然而，從反應速率可控性、所獲得的二氧化硅顆粒的形狀、粒徑和粒度分布等角度來說，四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷是合適的相對于堿性催化劑溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供應量為大于或等于O. 002摩爾 / (摩爾·分鐘)且小于O. 006摩爾/ (摩爾·分鐘)。這意味著，相對于在制備堿性催化劑溶液步驟中使用的I摩爾醇，以每分鐘大于或等于O. 002摩爾且小于O. 006摩爾的供應量供應四烷氧基硅烷。通過使四烷氧基硅烷的供應量落入上述范圍，能夠使初級顆粒具有這樣的物理性質(zhì)粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05 至 I. 50。順便提及，二氧化硅顆粒的體積平均粒徑也根據(jù)四烷氧基硅烷的種類或者反應條件而改變，例如，通過將用于顆粒形成反應的四烷氧基硅烷的總供應量調(diào)整至大于或等于O. 855摩爾/升二氧化硅顆粒分散液，獲得了體積平均粒徑為大于或等于SOnm的初級顆粒， 而通過將用于顆粒形成反應的四烷氧基硅烷的總供應量調(diào)整至不大于3. 288摩爾/升二氧化硅顆粒分散液，獲得了體積平均粒徑不大于300nm的初級顆粒。當四烷氧基硅烷的供應量小于O. 002摩爾/(摩爾 分鐘)時，所滴加的四烷氧基硅烷與核顆粒之間的接觸概率進一步降低。然而，需要花費很長的時間來完成總供應量的四烷氧基硅烷的滴加，并且制備效率差。當四烷氧基硅烷的供應量大于或等于O. 006摩爾/(摩爾 分鐘)時，可以認為在滴加的四烷氧基硅烷與核顆粒反應之前，就引起四烷氧基硅烷彼此之間的反應。因此，由于促進了四烷氧基硅烷供應到核顆粒的偏差，從而使顆粒生長發(fā)生分散，因此體積平均粒徑和形狀分布的分布幅度變大，從而導致可能不能制備粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50的二氧化硅顆粒。理想的是，四烷氧基硅烷的供應量為O. 002摩爾/(摩爾 分鐘)至O. 0046摩爾/ (摩爾·分鐘)，更理想的是O. 002摩爾/ (摩爾·分鐘)至O. 0033摩爾/ (摩爾·分鐘)。同時，供應至堿性催化劑溶液的堿性催化劑的例子包括上文列舉的那些催化劑。 雖然所供應的堿性催化劑可以與之前包含在堿性催化劑溶液中的堿性催化劑相同或者不同，但最好使用相同種類的堿性催化劑。對應于每分鐘所供應的四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量，堿性催化劑的供應量為
O.I摩爾至O. 4摩爾，理想的是O. 14摩爾至O. 35摩爾，更理想的是O. 18摩爾至O. 30摩爾。當堿性催化劑的供應量小于O. I摩爾時，所形成的核顆粒在核顆粒的生長過程中的分散性變得不穩(wěn)定，因此存在形成粗凝集物(例如二次凝集物)或者發(fā)生膠凝，由此使粒度分布劣化的問題。在另一方面，當堿性催化劑的供應量大于O. 4摩爾時，所形成的核顆粒的穩(wěn)定性過強，甚至當在核顆粒形成階段形成了異形核顆粒時，該核顆粒在其生長階段也生長為球形，因此未獲得異形二氧化硅顆粒。此處，在二氧化硅顆粒形成步驟中，四烷氧基硅烷和堿性催化劑均被供應至堿性催化劑溶液中。供應方法可以為連續(xù)供應的方式，或者為間歇供應的方式。此外，在二氧化硅顆粒形成步驟中，堿性催化劑溶液的溫度(供應時的溫度)可以在(例如)5°C至50°C的范圍內(nèi)，并且理想的是在15°C至40°C的范圍內(nèi)。通過上述的步驟獲得了特定二氧化硅顆粒。雖然在這種狀態(tài)下所獲得的特定二氧化硅顆粒的狀態(tài)是分散液，但可以使用二氧化硅顆粒分散液本身，或者可以在去除溶劑之后，將其取出并作為二氧化硅顆粒的粉末使用。在使用二氧化硅顆粒分散液形式的特定二氧化硅顆粒的情況中，如果需要，可以通過用水或醇稀釋，或者通過濃縮來調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的固體濃度。此外，可以通過利用水溶性有機溶劑(例如其他醇、酯和酮)進行溶劑置換來使用二氧化硅顆粒分散液。同時，在使用二氧化硅顆粒粉末形式的特定二氧化硅顆粒的情況中，必要的是從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑。去除溶劑的方法包括已知的方法，例如(I)進行干燥的方法，該方法在利用過濾、離心、蒸餾等手段去除溶劑之后，利用真空干燥機、盤式干燥機等進行干燥；以及(2)利用流化層干燥機、噴霧干燥機等直接干燥漿液的方法。雖然對干燥溫度不特別限定，但有利的是不高于200°C。當干燥溫度高于200°C時，由于殘留在二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團的縮合，容易發(fā)生初級顆粒彼此之間的結(jié)合，或者產(chǎn)生粗顆粒。如果需要，最好將干燥的二氧化硅顆粒粉碎并過篩，由此去除粗顆?；蚰铩ｋm然對粉碎方法不特別限定，但利用(例如)干燥型粉碎機進行粉碎，所述粉碎機例如為氣流粉碎機、振動磨、球磨機和銷棒粉碎機(pin mill)。利用(例如)已知的裝置進行過篩方法，例如振動篩和風力篩分機。通過特定二氧化硅顆粒的制備步驟而獲得的特定二氧化硅顆?？梢栽谟檬杷幚韯μ囟ǘ趸桀w粒的表面進行疏水化處理之后使用。疏水處理劑的例子包括具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的已知有機硅化合物。其具體的例子包括娃氣燒化合物(例如，TK甲基_■娃氣燒、四甲基_■娃氣燒等)和硅烷化合物(例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等)。這些疏水處理劑可以單獨使用，也可以使用它們中多種的組合。在這些疏水處理劑中，具有三甲基結(jié)構(gòu)的有機硅化合物(例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷)是合適的。雖然對疏水處理劑的使用量不特別限定，但為了獲得疏水化效果，相對于特定二氧化娃顆粒，其使用量為(例如)I質(zhì)量％至100質(zhì)量并且理想的是5質(zhì)量％至80質(zhì)量％。獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液(已經(jīng)用疏水化處理劑進行了疏水化處理)的方法的例子包括這樣的方法將所需量的疏水化處理劑添加至其中分散有特定二氧化硅顆粒的二氧化硅顆粒分散液中，并且使所得混合物在30°C至80°C的溫度范圍內(nèi)反應，同時進行攪拌，由此對特定二氧化硅顆粒進行疏水化處理，從而獲得疏水性的二氧化硅顆粒分散液。 當反應溫度為低于30°C的溫度時，疏水化反應難以進行，而當反應溫度為超過80°C的溫度時，可能容易發(fā)生這樣的情況由于疏水化處理劑的自縮合而發(fā)生分散液的膠凝，或者二氧化硅顆粒彼此之間發(fā)生凝集。同時，獲得粉末化的疏水性二氧化硅顆粒的方法的例子包括這樣的方法，其中， 通過上述的方法獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液，之后利用上述的方法進行干燥，由此獲得疏水性二氧化硅顆粒的粉末；這樣的方法，其中，干燥二氧化硅顆粒分散液以獲得親水性二氧化硅顆粒的粉末，之后通過添加疏水化處理劑來對所述粉末進行疏水化處理，由此獲得疏水性二氧化硅顆粒的粉末；以及這樣的方法，其中，在獲得疏水性二氧化硅顆粒分散液之后，將該疏水性二氧化硅顆粒分散液干燥，從而獲得疏水性二氧化硅顆粒的粉末，之后通過添加疏水化處理劑來進一步對所述粉末進行疏水化處理，由此獲得疏水性二氧化硅顆粒的粉末。此處，對粉末化的特定二氧化硅顆粒進行疏水化處理的方法的例子包括這樣的方法,其中，在處理罐(例如Henschel混合器和流化床)中攪拌粉末化的親水性二氧化硅顆粒，向其中添加疏水化處理劑，加熱處理罐的內(nèi)部以使疏水化處理劑氣化，由此使其與粉末化的特定二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團反應。雖然對處理溫度不特別限定，但其可以為(例如)80°C至300°C，并且理想的是120°C至200°C。-二氧化硅顆粒附著步驟-在二氧化硅顆粒附著步驟中，將在二氧化硅顆粒形成步驟中獲得的二氧化硅顆粒 (特定二氧化硅顆粒)從外部添加到樹脂母粒的表面之上。
將二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面之上的方法的例子包括這樣的方法，其中，將特定二氧化硅顆粒和樹脂顆粒以及可任選的允許附著的成分添加至V-型混合器、Henschel混合器、Loedige混合器等中并且進行攪拌?？梢砸苑蛛A段的方式將特定二氧化硅顆粒從外部添加到樹脂母粒的表面之上。如前面所述，在第一示例性實施方案的樹脂顆粒中，優(yōu)選的是，特定二氧化硅顆粒以5%至80%的計算覆蓋率附著至樹脂母粒的表面之上。為了將特定二氧化硅顆粒的附著量調(diào)整至上述范圍之內(nèi)，最好的是，相對于樹脂母粒的總質(zhì)量，以O. I質(zhì)量％至10質(zhì)量％的量將特定二氧化硅顆粒添加至V-型混合器、 Henschel混合器、Loedige混合器等中。(樹脂母粒的制備)可以利用(例如)以下方法制備樹脂母粒，這些方法為將母體樹脂加熱融化并且捏合，之后進行粉碎和分級(捏合和粉碎法)；使溶解于水溶性有機溶劑中的具有母體樹脂的油相懸浮并分散于含有分散劑的水相中，之后去除溶劑(溶解和懸浮法)；或者使母體樹脂凝集以形成顆粒，該母體樹脂是由母體樹脂單體通過乳液聚合等方法而獲得的(乳化聚合和凝集法)。在將上述的各組分(例如有機顆粒)摻入樹脂母粒的情況中，最好事先混合母體樹脂和上述的各組分。在乳液聚合和凝集法的情況中，最好將母體樹脂單體和上述的各組分混合，并對所得混合物進行乳液聚合。參照以下例子對本發(fā)明進行更加具體的說明。然而，不應將各個例子解釋為限制本發(fā)明。此外，除非另有說明，所有的份和百分比都基于質(zhì)量。[實施例I]-堿性催化劑溶液的制備步驟[堿性催化劑溶液⑴的制備]-在裝備有金屬制攪拌葉片、滴嘴(由Teflon(注冊商標)制成的微管泵)和溫度計并且體積為3L的玻璃制反應容器中，裝入600g甲醇和IOOg 10%的氨水，并且攪拌混合， 從而獲得堿性催化劑溶液(I)。這時，氨催化劑的量(即，堿性催化劑溶液(I)中NH3的量) (NH3[摩爾]/(氨水+甲醇)[L])為O. 68摩爾/L0-顆粒形成步驟[二氧化硅顆粒懸浮液(I)的制備]_隨后，將堿性催化劑溶液(I)的溫度調(diào)節(jié)至25°C，并且利用氮氣對該堿性催化劑溶液(I)進行置換。之后，在攪拌堿性催化劑溶液(I)的同時以下述供應量開始滴加450g 四甲氧基硅烷(TMOS)和270g的氨水(催化劑(NH3)濃度為4. 44% )，所述滴加在30分鐘內(nèi)進行，由此獲得二氧化硅顆粒的懸浮液(二氧化硅顆粒懸浮液(I))。此處，將四甲氧基硅烷(TMOS)的供應量設定為15g/分鐘，S卩，相對于堿性催化劑溶液(I)中甲醇的總摩爾數(shù)為O. 0053摩爾/ (摩爾·分鐘)。此外，相對于每分鐘所供應的四烷氧基硅烷的總供應量(O. 0987摩爾/分鐘)，將
4.44%的氨水的供應量設定為9g/分鐘。這相當于每分鐘所供應的四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量O. 238摩爾/分鐘。利用已經(jīng)描述過的粒度分析儀測量所得二氧化硅顆粒懸浮液(I)的顆粒。結(jié)果， 發(fā)現(xiàn)其平均粒徑(D5J和粒度分布指數(shù)(GSDv)分別為170nm和I. 32。根據(jù)四甲氧基硅烷(TMOS)的分子量(152. 21)，二氧化硅的分子量(60.084)以及TMOS的總添加量(450g)，計算二氧化硅顆粒懸浮液⑴的固體含量[g]為 450X60. 084/152. 21 = 177. 6g。順便提及，根據(jù)制備步驟中所加入的成分的總量[甲醇^OOg)和氨水 (IOOg)]、顆粒形成步驟中所加入的成分的總量[TM0S(450g)和氨水(270g)]以及上述固體含量[177.6g]，計算二氧化硅顆粒懸浮液(I)的固體分數(shù)(％ )為177.6X100/ (600+100+450+270) = 12.51%。- 二氧化硅顆粒的疏水化處理-通過加入5. 59g三甲基硅烷對200g (固體含量12. 51% ) 二氧化硅顆粒懸浮液 (I)進行疏水化處理。之后，利用加熱板在65°C下加熱干燥所得產(chǎn)物，從而形成異形疏水性二氧化硅顆粒(I)。將所得疏水性二氧化硅顆粒(I)加入體積平均粒徑為100 μ m的樹脂顆粒中，并且對疏水性二氧化硅顆粒(I)的100個初級顆粒進行SEM。隨后，對SEM結(jié)果進行圖像分析。 結(jié)果，疏水性二氧化硅顆粒(I)的初級顆粒的平均圓度為O. 87，平均圓度分布指數(shù)為I. 23， 并且平均圓度大于或等于O. 95的初級顆粒的比例為2. 9數(shù)量％。-二氧化硅顆粒附著步驟-(母體樹脂的制備)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的反應容器中，裝入以下組分。對苯二甲酸二甲酯23摩爾％間苯二甲酸10摩爾％十二烯基丁二酸酐15摩爾％偏苯三酸酐3摩爾％雙酚A環(huán)氧乙烷2-摩爾加合物5摩爾％雙酚A環(huán)氧丙烷2-摩爾加合物45摩爾％隨后，在利用干燥的氮氣對反應容器的內(nèi)部進行置換后，以O. 06摩爾％的比例加入作為催化劑的二丁基錫氧化物，并且在攪拌和氮氣流下使各組分在190°C下反應7小時。此外，將反應容器內(nèi)的溫度升高至約250°C，在攪拌的條件下反應5. O小時，之后將反應容器的內(nèi)部抽真空至10. Omg0在攪拌和減壓下，進一步反應O. 5小時，由此獲得分子內(nèi)具有極性基團的非結(jié)晶聚酯樹脂(母體樹脂(I))。(樹脂母粒的制備)將100質(zhì)量份的所得非結(jié)晶聚酯樹脂(母體樹脂⑴)熔融，并且利用Banbury混合型捏合機進行捏合。通過使用壓輥將捏合的材料成形為厚度為Icm的板狀，利用Fitz磨型粉碎機粗粉碎至大約幾毫米的程度，利用IDS型粉碎機進行更精細的粉碎，并且利用彎頭型分級機(elbow type classifier)進一步分級,從而獲得體積平均粒徑為7 μ m的非結(jié)晶樹脂母粒(I)。( 二氧化硅顆粒的附著)將疏水性二氧化硅顆粒(I)加入20g所得的體積平均粒徑為7 μ m的母體樹脂(I) 中，并且在O. 4L樣品磨中，在15，OOOrpm下混合30秒，由此獲得在其上附著有疏水性二氧化硅顆粒(I)的樹脂顆粒(I)，其中所述疏水性二氧化硅顆粒(I)的加入量(50% )如表I 中“顆粒附著步驟”的“二氧化硅顆粒”的“計算的覆蓋率” 一欄所示。
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這時，將樹脂母粒(I)和疏水性二氧化硅顆粒(I)添加至樣品磨中，樹脂母粒(I) 與疏水性二氧化硅顆粒(I)的比值為20/1. 26 (基于質(zhì)量)。<樹脂顆粒的評價>對所得樹脂顆粒(I)的各種特征進行評價。結(jié)果，其上附著有疏水性二氧化硅顆粒⑴的樹脂顆粒⑴的流動性優(yōu)異，并且即使在承受機械負荷(例如攪拌)以后，疏水性二氧化硅顆粒(I)也未從樹脂母粒的表面脫離，并且抑制了凝集。順便提及，以下詳細說明樹脂顆粒(I)的各種特征的評價方法。(二氧化硅顆粒的分散性評價)關(guān)于樹脂顆粒(I)，在施加機械負荷之前，在制備之后利用SEM觀察樹脂顆粒(I) 的表面。此外，通過圖像分析來測量疏水性二氧化硅顆粒(I)的附著面積，之后由特定二氧化硅顆粒的總附著面積D與樹脂母粒的表面積C的比值[(D/C)X100]來計算疏水性二氧化硅顆粒(I)的覆蓋率，由此按照以下評價標準進行評價。-評價標準(分散性)_A :二氧化硅顆粒附著在樹脂母粒表面上的覆蓋率大于或等于45%，沒有不均勻分布，并且基本沒有發(fā)現(xiàn)凝集物。B:雖然略微發(fā)現(xiàn)了二氧化硅顆粒的凝集物，但二氧化硅顆粒附著在樹脂母粒表面上的覆蓋率大于或等于40 %且小于45 %，沒有不均勻分布。C :各處可見二氧化硅顆粒的凝集物，并且樹脂母粒表面上的二氧化硅顆粒的覆蓋率小于40%，因此分散性差。(施加機械負荷之后，對二氧化硅顆粒的分散性進行評價)對樹脂顆粒施加機械負荷之后，評價了二氧化硅顆粒的分散性。具體來說，按照以下方法進行評價。將5g樹脂顆粒(I)和200g 100-μ m的鐵粉裝入玻璃瓶中，并且利用轉(zhuǎn)筒振蕩器混合60分鐘。之后，利用SEM觀察樹脂顆粒⑴的表面。此外，通過圖像分析來觀察疏水性二氧化硅顆粒(I)的附著面積，由此計算疏水性二氧化硅顆粒(I)的覆蓋率，之后按照以下標準進行評價。-評價標準(施加機械負荷之后的分散性)-A :雖然略微發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)移到樹脂母粒表面的凹處，但二氧化硅顆粒在樹脂母粒表面上的覆蓋率大于或等于40%。B:雖然發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)移到樹脂母粒表面的凹處，但二氧化硅顆粒在樹脂母粒表面上的覆蓋率大于或等于30%且小于40%。C :發(fā)現(xiàn)大量二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)移到樹脂母粒表面的凹處，并且二氧化硅顆粒在樹脂母粒表面上的覆蓋率小于30%。(施加機械負荷之后，對樹脂顆粒流動性進行評價)利用Hosokawa Micron株式會社制造的粉末檢測儀測量樹脂顆粒的充氣表觀比重(aerated apparent specific gravity)矛口填充表觀t匕重(packed apparent specific gravity)，根據(jù)下列表達式，由充氣表觀比重和填充表觀比重確定壓縮比，并且由計算出的壓縮比來評價樹脂顆粒的流動性。壓縮比=(填充表觀比重-充氣表觀比重)/填充表觀比重
順便提及，本文所提及的“充氣表觀比重”是指，通過將樹脂顆粒填充到體積為 IOOcm3的樣品杯中并且對其進行稱重，從而推斷出的測量值，即它是指使樹脂顆粒自由落入樣品杯中得到的填充比重。本文所提及的“填充表觀比重”是指通過下列方法獲得的表觀比重輕輕敲打處于充氣表觀比重狀態(tài)下的樹脂顆粒使其脫氣，并且使樹脂顆粒重排，從而使樹脂顆粒填充地更密集。此外，在對流動性進行評價時，利用轉(zhuǎn)鼓振蕩器混合60分鐘，從而以與評價分散性中相同的方式施加機械負荷。-評價標準(流動性)_A :壓縮比小于O. 25。B :壓縮比大于或等于O. 25且小于O. 40。C :壓縮比大于或等于O. 40。(對樹脂顆粒凝集性進行評價)將5g樹脂顆粒(I)和200g 100-μ m的鐵粉裝入玻璃瓶中，并且利用轉(zhuǎn)筒振蕩器混合30分鐘，之后利用孔徑為75 μ m的篩子去除鐵粉。之后，將2g已經(jīng)過篩的樹脂顆粒 (I)置于45 μ m的篩子上，并且以Imm的振幅振動90秒。觀察樹脂顆粒(I)的下落行為，由此按照以下標準做出評價。凝集度(％ ) = 45 μ m篩網(wǎng)上的質(zhì)量(g)+2X100-評價標準(凝集性)_A :凝集度小于10%。B :凝集度大于或等于10%且小于30%。C :凝集度大于或等于30%。疏水性二氧化硅顆粒(I)和樹脂顆粒(I)的制備條件、物理性質(zhì)和評價結(jié)果如表 I和表2所示。[實施例2至10和對比例I至9]以相同的方式制備堿性催化劑溶液(2)至(10)和堿性催化劑溶液(101)和(103) 至(109)，不同之處在于，在制備堿性催化劑溶液(I)時，將“100g”10%氨水更改為表I中 “加入組分”的“ 10%氨水”的“質(zhì)量(g) ” 一欄中所示的量。順便提及，以相同的方式制備堿性催化劑溶液(102)，不同之處在于，在制備堿性催化劑溶液⑴時，除600g甲醇和具有表I所示的組成的10%氨水以外，還混合了 IOOg 水。在制備之后，在上述堿性催化劑溶液(2)至(10)和堿性催化劑溶液(101)至 (109)中各催化劑的量(即NH3的量)如表I中“加入組分”的“10%氨水”的“NH3的量[摩爾/L]” 一欄中所示。隨后，嘗試以相同的方式制備二氧化硅顆粒懸浮液(2)至(10)和二氧化硅顆粒懸浮液(101)至(109)，不同之處在于，在制備二氧化硅顆粒懸浮液(I)時，用堿性催化劑溶液 ⑵至(10)或者堿性催化劑溶液(101)至(109)代替堿性催化劑溶液(I)，并且將加入堿性催化劑溶液中的四甲氧基硅烷的量和供應量以及加入堿性催化劑溶液中的氨水的催化劑濃度、量和供應量更改為表I所示的量。具體來說，關(guān)于加入堿性催化劑溶液中的四甲氧基硅烷的量和供應量，將“450g”四甲氧基硅烷的量更改為表I中“總加入量”的“TM0S”的“質(zhì)量(g)” 一欄所示的量，并且將四甲氧基硅烷的供應量“15g/分鐘”更改為表I中“供應量[g/分鐘]”的“TM0S” 一欄所示的量。關(guān)于加入堿性催化劑溶液中的氨水的催化劑濃度、量和供應量，將氨水的催化劑量“4. 44% ”更改為表I中“總加入量”的“氨水”的“NH3的濃度[% ] ” 一欄所示的量，并且將“9g/分鐘”的氨水的供應量更改為表I中“供應量[g/分鐘]”的“氨水的量” 一欄所示的量。此處，表I中“相對量”的“NH3的量[摩爾/分鐘](相對于TM0S) ”一欄中示出下列的量各自供應至堿性催化劑溶液⑵至(10)和堿性催化劑溶液(101)至(109)中的氨催化劑的供應量，其是對應于每分鐘所供應的四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量的量。同樣，表I中“相對量”的“TMOS的量[摩爾/摩爾 分鐘](相對于甲醇)”一欄中示出下列的量各自供應至堿性催化劑溶液⑵至(10)和堿性催化劑溶液(101)至(109) 中的四烷氧基硅烷(TMOS)的供應量，其是對應于堿性催化劑溶液(2)至(10)和堿性催化劑溶液(101)至(109)中的每摩爾甲醇的量。關(guān)于所得的二氧化硅顆粒懸浮液(2)至(10)和二氧化硅顆粒懸浮液(101)至
(103)和(105)至(109)，利用與二氧化硅顆粒懸浮液(I)中相同的方式測量體積平均粒徑 (D50v)和粒度分布指數(shù)(GSDv)。測量結(jié)果顯示在表2中。順便提及，關(guān)于對比例4的二氧化硅顆粒懸浮液(104)，由于在顆粒形成步驟中發(fā)生了膠凝作用，因此未獲得親水性二氧化硅顆粒。之后，以相同的方式進行疏水化處理，不同之處在于，對二氧化硅顆粒懸浮液(I) 中的二氧化硅顆粒進行疏水化處理時，用二氧化硅顆粒懸浮液(2)至(10)和二氧化硅顆粒懸浮液(101)、(102)和(105)至(109)代替二氧化硅顆粒懸浮液(I)，由此獲得了疏水性二氧化硅顆粒(2)至(10)和疏水性二氧化硅顆粒(101)、(102)和(105)至(109)。用于疏水化處理的二氧化硅顆粒懸浮液(2)至(10)和二氧化硅顆粒懸浮液
(101)、(102)和(105)至(109)中各自的固體含量[g]如表I所示。未進行疏水化處理的二氧化硅顆粒懸浮液(103)和凝膠的二氧化硅顆粒懸浮液
(104)中各自的固體含量[g]如表I所不。順便提及，根據(jù)四甲氧基硅烷(TMOS)的分子量(152.21)、二氧化硅的分子量 (60. 084)和TMOS的總加入量(在表I中“顆粒形成步驟”的“總加入量”的“TM0S” 一欄中所示的量)，各二氧化硅顆粒懸浮液的固體含量計算為[總加入量]X60. 084/152. 21 [g]。與二氧化硅顆粒懸浮液(I)中的方式相同，利用加熱板加熱干燥二氧化硅顆粒懸浮液(103)中的二氧化硅顆粒，不同之處在于，未進行疏水化處理，由此獲得親水性二氧化硅顆粒(103)。與疏水性二氧化硅顆粒(I)中的方式相同，通過SEM拍照觀察所得的疏水性二氧化硅顆粒(2)至(10)、疏水性二氧化硅顆粒(101)、(102)和(105)至(109)以及親水性二氧化硅顆粒(103)，并且進行圖像分析。表2中的“二氧化硅顆粒的特征”一欄顯示了通過圖像分析而獲得的各初級顆粒的平均粒徑(D5tlv)、粒度分布、平均圓度[100/SF2]、平均圓度分布以及平均圓度大于或等于O. 95的初級顆粒的量。此外，表2中“二氧化硅顆粒的特征”的“親水性或疏水性” 一欄和“形狀” 一欄分別顯示了所得二氧化硅顆粒的疏水性和親水性差別以及形狀差別。(樹脂顆粒的制備)按照與實施例I中制備樹脂顆粒(I)相同的方式制備實施例2至10的樹脂顆粒(2)至(10)，和對比例1、2、3和5至9的樹脂顆粒(101)至(102)、(103)和(105)至
(109)，不同之處在于，分別用疏水性二氧化硅顆粒(2)至(10)、疏水性二氧化硅顆粒(101) 至(102)、親水性二氧化硅顆粒(103)和疏水性二氧化硅顆粒(105)至(109)代替疏水性二氧化硅顆粒(I)。按照與樹脂顆粒⑴中相同的方式分別評價所得的樹脂顆粒⑵至(10)、(101) 至(103)和(105)至(109)。表2顯示了評價結(jié)果。[實施例11和12]按照與制備樹脂母粒(I)相同的方式，制備體積平均粒徑分別為2μπι和20μπι的樹脂母粒(2)和(3)，不同之處在于改變了彎頭型分級機的分割點。按照與實施例I相同的方式制備樹脂顆粒(11)和(12)，不同之處在于，在制備樹脂顆粒(I)時，分別用樹脂母粒(2)和(3)代替樹脂母粒(I)。按照與樹脂顆粒⑴中相同的方式分別評價所得的樹脂顆粒(11)和(12)。表2 顯示了評價結(jié)果。[實施例13]利用三輥碾磨機捏合IOOg充分脫水的聚氧四亞甲基二醇(0Η值55，酸值1)和 12g 1，4-丁二醇，由此獲得液體捏合材料。隨后，在90°C下加熱液體捏合材料，并且在60°C 下加熱4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。分別利用各自的齒輪泵將這兩者連續(xù)送入混合器中，液體捏合材料和異氰酸酯化合物的供應速率分別為IOOg/分鐘和20g/分鐘，并且進行快速攪拌。之后，將所得混合物引入雙螺桿擠出機中，并且在螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm、200°C的條件下進行聚合捏合反應，由此制備聚氨酯樹脂(母體樹脂(2))。以相同的方式獲得體積平均粒徑為7 μ m的樹脂母粒⑷，不同之處在于，在制備母體樹脂(I)時，用所得的母體樹脂(2)代替母體樹脂(I)(非結(jié)晶聚酯樹脂)。按照與實施例I中相同的方式制備樹脂顆粒(13)，不同之處在于，在制備樹脂顆粒(I)時，用樹脂母粒(4)代替樹脂母粒(I)。按照與樹脂顆粒⑴中相同的方式評價所得的樹脂顆粒(13)。表2顯示了評價結(jié)
果O[實施例14]將3. 8L環(huán)己烷、20mL四氫呋喃和14摩爾苯乙烯單體裝入反應容器中，并且進一步裝入O. 07摩爾的正丁基鋰。之后，使所得混合物在50°C的反應溫度下反應5分鐘，由此制備預聚合物溶液。向該溶液中加入6摩爾苯乙烯單體，并且進一步加入O. 02摩爾的正丁基鋰。使所得混合物在80°C下反應10分鐘，之后將甲醇加入該反應溶液以終止反應。隨后， 在減壓條件下將溶劑蒸餾去除，并且干燥殘留物以制備聚苯乙烯樹脂(母體樹脂(3))。以相同的方式獲得體積平均粒徑為7μπι的樹脂母粒(5)，不同之處在于，在制備母體樹脂(I)時，用母體樹脂(3)代替母體樹脂(I)(非結(jié)晶聚酯樹脂)。按照與實施例I相同的方式制備樹脂顆粒(14)，不同之處在于，在制備樹脂顆粒
(I)時，用樹脂母粒(5)代替樹脂母粒(I)。
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按照與樹脂顆粒(I)中相同的方式評價所得的樹脂顆粒(14)。表2顯示了評價結(jié)果O[實施例15和16]按照與實施例I相同的方式制備樹脂顆粒(15)和(16)，不同之處在于，在制備樹脂顆粒(I)時，改變疏水性二氧化硅顆粒(I)相對于樹脂母粒(I)的添加量，使得計算的覆蓋率為表I中“顆粒附著步驟”的“二氧化硅顆?！钡摹案采w率[% ] ” 一欄所示的量。按照與樹脂顆粒⑴中相同的方式分別評價所得的樹脂顆粒(15)和(16)。表2
顯示了評價結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種樹脂顆粒，其包含樹脂母粒；和從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒，其中所述二氧化娃顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm,粒度分布指數(shù)為 I. 10至I. 40，平均圓度為O. 70至O. 92，并且平均圓度分布指數(shù)為I. 05至I. 50，并且平均圓度為大于或等于O. 95的所述初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中，所述二氧化硅顆粒的表面進行了疏水化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化娃顆粒的所述初級顆粒的體積平均粒徑為90nm至250nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化娃顆粒的所述初級顆粒的體積平均粒徑為IOOnm至200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的所述初級顆粒的粒度分布指數(shù)為I. 10至I. 45。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的所述初級顆粒的平均圓度為O. 72至O. 85。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中平均圓度為大于或等于O. 95的所述初級顆粒的比例不大于8數(shù)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂顆粒，其中，相對于所述樹脂母粒的表面積，從外部添加到所述樹脂顆粒的表面之上的所述二氧化硅顆粒的覆蓋率為5%至80%，所述覆蓋率由下式(i)所得(V 3XAXbXR)/(O. 001X2 XaXBXr) X100(i)其中A的單位為g/cm3，其表示所述樹脂母粒的比重，R的單位為“ μ m”，其表示所述樹脂顆粒的粒徑，B的單位為“g”，其表示所述樹脂顆粒的添加量， a的單位為“g/cm3”，其表示所述二氧化硅顆粒的比重， r的單位為“nm”，其表示所述二氧化硅顆粒的粒徑，以及 b的單位為“g”，其表示所述二氧化硅顆粒的添加量。
9.一種制備樹脂顆粒的方法，該方法包括制備堿性催化劑溶液，該溶液包含在含醇溶劑中濃度為O. 6摩爾/L至O. 85摩爾/L的堿性催化劑；供應四烷氧基硅烷，并且還供應堿性催化劑，從而獲得二氧化硅顆粒，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為等于或大于O. 002摩爾/(摩爾 分鐘)且小于O. 006摩爾/(摩爾·分鐘)，并且其中對應于每分鐘所供應的所述四烷氧基硅烷的每摩爾總供應量，所述堿性催化劑的量為O. I摩爾至O. 4摩爾；以及將所獲得的二氧化硅顆粒從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述堿性催化劑選自由氨、尿素、一元胺和季銨鹽組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述堿性催化劑的含量為O. 63摩爾/L至O. 78摩爾/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷選自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基娃燒組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為O. 0020摩爾/ (摩爾·分鐘)至O. 0046摩爾/ (摩爾·分鐘)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中相對于所述堿性催化劑溶液中的醇，所述四烷氧基硅烷的供應量為O. 0020摩爾/ (摩爾·分鐘)至O. 0033摩爾/ (摩爾·分鐘)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其中在供應所述四烷氧基硅烷時，所述堿性催化劑溶液中的溫度為5°C至50°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備樹脂顆粒的方法，其還包括利用疏水化處理劑處理所述二氧化硅顆粒的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹脂顆粒，其包含樹脂母粒和從外部添加到所述樹脂母粒的表面之上的二氧化硅顆粒，其中所述二氧化硅顆粒的初級顆粒的體積平均粒徑為80nm至300nm，粒度分布指數(shù)為1.10至1.40，平均圓度為0.70至0.92，并且平均圓度分布指數(shù)為1.05至1.50，并且平均圓度為大于或等于0.95的所述初級顆粒的比例不大于10數(shù)量％。與未附著有上述二氧化硅顆粒的情況相比，所述樹脂顆粒的抗凝集性的劣化得到了抑制。
文檔編號C08L101/00GK102604408SQ201110318210
公開日2012年7月25日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者吉川英昭, 奧野廣良, 川島信一郎, 竹內(nèi)榮, 角倉康夫, 野崎駿介, 錢谷優(yōu)香 申請人:富士施樂株式會社