專利名稱：磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸酯類聚合物的設(shè)計(jì)與制備方法。具體涉及一種應(yīng)用于阻燃劑領(lǐng)域中、不含鹵素，屬于綠色環(huán)保型的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑及其制備方法。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，有機(jī)高分子聚合材料的應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛，然而大多數(shù)聚合材料都是易燃的，由其所帶來的火災(zāi)隱患已成為全球關(guān)注的社會問題。目前應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的阻燃劑大致可分為鹵系和無鹵系兩種。由于含鹵阻燃材料在燃燒時產(chǎn)生較多的煙霧和有毒、腐蝕性的氣體，造成嚴(yán)重的“二次災(zāi)害”，因此在2003年歐盟頒布的RoHS指令中已禁止了部分溴系阻燃劑的使用，之后在北歐、美國和日本等國家也相繼出臺一系列法令對部分鹵系阻燃劑進(jìn)行禁用或限制性使用。隨著人們對合成材料的安全和環(huán)保要求的逐漸提高，21世紀(jì)對阻燃劑及阻燃材料提出了新的要求阻燃、抑煙、低毒和環(huán)保。因此開發(fā)研究新型、環(huán)保和價廉的阻燃劑日益成為近年來的研究熱點(diǎn)。膨脹型阻燃劑由于阻燃劑性能好，已經(jīng)成為一種替代鹵系阻燃劑的新型環(huán)保型阻燃劑。按阻燃劑組分的多少，一般可分為單組份和多組分膨脹型阻燃劑，但是這些均屬于小分子型阻燃劑，在與聚合物基體加工成型過程中都會出現(xiàn)析出、遷移等問題。而且傳統(tǒng)制備工藝條件較為苛刻，一般需要在惰性氣體保護(hù)且無水的條件下進(jìn)行，條件不易控制；另外， 常用的三氯氧磷、五氧化二磷等作為合成原料，具有一定的腐蝕性，有不易儲存等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種新型的不含鹵素、不會出現(xiàn)析出、遷移，無腐蝕性、易儲存的“三源一體”環(huán)保型磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑，該阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示
權(quán)利要求
1. 一種磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑，其特征在于該阻燃劑的結(jié)構(gòu)通式如下式 (III)所示
2. —種權(quán)利要求1所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法的反應(yīng)式包括
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法具體制備步驟包括(1)將結(jié)構(gòu)通式(I )的多羥基酸化合物和催化劑溶于一元醇中，攪拌下加熱回流2、h， 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并蒸除出多余的一元醇，然后加入去離子水得到沉淀，迅速攪拌過濾得結(jié)構(gòu)通式為(IV)的粗產(chǎn)品，用一元醇/水重結(jié)晶，重結(jié)晶用的一元醇/水體積比為 30 90:1 ；(2)將步驟(1)制備的結(jié)構(gòu)通式為(IV)的化合物與相轉(zhuǎn)移催化劑溶于lmol/L氫氧化鈉溶液中，再將溶于二氯甲烷的二氯化磷酸苯酯混合組成的溶液迅速加入到上述溶液中， 并在25 3(TC下快速攪動，反應(yīng)0. 5^2h后，將產(chǎn)物抽濾，并用乙醇和水沖洗，真空干燥，得到結(jié)構(gòu)通式為(II)的磷酸酯類聚合物中間體，上述的氫氧化鈉溶液和二氯甲烷的體積比為廣1.5:1，結(jié)構(gòu)通式(IV)的化合物與二氯化磷酸苯酯的摩爾比為1:1，結(jié)構(gòu)通式(IV)的化合物在氫氧化鈉溶液中的濃度為0. Tlmol/L，二氯化磷酸苯酯在二氯甲烷中的濃度為 0.4 lmol/L ；(3)將步驟(2)制備的結(jié)構(gòu)通式為(II)的化合物溶解于溶劑中，再加入胺基化合物和催化劑，加熱回流ClOh，趁熱抽濾，得到固體并真空干燥，得到結(jié)構(gòu)通式為(III)的目標(biāo)產(chǎn)物， 結(jié)構(gòu)通式(II)化合物與胺基化合物的摩爾比為1 廣10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)通式(II)的結(jié)構(gòu)式具體為
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化劑為對甲基苯磺酸，濃硫酸中的一種，催化劑與結(jié)構(gòu)通式(I )化合物的摩爾比為0. 02 0. 08:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種，相轉(zhuǎn)移催化劑與結(jié)構(gòu)通式(IV)的化合物的摩爾比為0. 02^0. 08:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的催化劑為氧化鋅，醋酸鋅，氧化鉛，醋酸鉛，硝酸鉛中的一種，催化劑與胺化合物的摩爾比為0. 02^0. 1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述胺基化合物為甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、芳香苯胺或三聚氰胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種磷酸酯類聚合物膨脹型阻燃劑，以及該阻燃劑的制備方法，采用多羥基酸化合物為原料，經(jīng)過酯化將羧基進(jìn)行保護(hù)，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，以酯化后的多羥基化合物如雙酚酸甲酯和二氯化磷酸苯酯作為主要原料的界面聚合法，所得中間體聚合物由多羥基酸甲酯和二氯化磷酸苯酯反應(yīng)單元組成。該合成方法工藝簡單，反應(yīng)操作容易，原料廉價易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。中間體聚合物再與胺基化合物在催化劑作用下進(jìn)行酯胺解反應(yīng)后得到膨脹型阻燃劑，該阻燃劑不含鹵素，屬于綠色環(huán)保型阻燃劑。結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示(Ⅲ)。
文檔編號C08G79/04GK102417596SQ201110318000
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者劉妍, 張艷, 方征平 申請人:浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院