專利名稱：一種芳香共軛聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種芳香共軛聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
共軛聚合物不僅具有金屬、半導(dǎo)體所具有的電學(xué)和光學(xué)屬性，而且具有聚合物特有的、良好的加工性能和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于發(fā)光顯示、太陽能光伏電池、薄膜晶體管、化學(xué)與生物傳感器、聚合物發(fā)光二級(jí)管、全塑二極管激光器、全塑光伏打電池、發(fā)光電化學(xué)池、 光調(diào)制器及光耦合器等領(lǐng)域。共軛聚合物一般采用過渡金屬催化、逐步聚合反應(yīng)的方法制備，但是，這種方法不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且生成的共軛聚合物分子量難以控制，且分子量分布指數(shù)一般大于2。轉(zhuǎn)移鏈?zhǔn)娇s聚反應(yīng)是一種新型的共軛聚合物的合成方法，具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物分子量相對(duì)可控、分子量分布相對(duì)較窄等優(yōu)點(diǎn)(中國(guó)科學(xué)化學(xué)，Sci. China. Chem. 2010，53，1620)。在采用轉(zhuǎn)移鏈?zhǔn)娇s聚反應(yīng)制備共軛聚合物時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)一般采用二價(jià)鎳的配合物作為催化劑，如專利號(hào)為US6166172的美國(guó)專利公開了一種用Ni (dppp)Cl2作為催化劑催化2-溴-5-氯化鎂-3-己基噻吩發(fā)生聚合反應(yīng)合成聚噻吩的方法，得到的聚噻吩區(qū)域相對(duì)較為規(guī)整，分子量分布相對(duì)較窄，其中，dppp為1，3_雙二苯基膦基丙烷；專利號(hào)為US1010099823的美國(guó)專利公開了一種以Ni (dppe)Cl2為催化劑催化1_溴4-氯化鎂-2，5-二己氧基苯發(fā)生聚合制備聚苯的方法，得到的聚苯的分子量分布相對(duì)較窄，其中， dppe為1，3_雙二苯基膦基乙烷；專利號(hào)為US200801467M的美國(guó)專利公開了一種采用 Ni (dppb) Cl2催化2-溴-5-氯化鎂-N-十二烷基吡咯發(fā)生聚合反應(yīng)制備聚吡咯的方法，其中，dppb為1，3_雙二苯基膦基丁烷；公開號(hào)為CN101092475A的中國(guó)專利公開了一種制備聚芴的方法，首先以2，7- 二鹵代-9，9- 二烷基芴為原料，在無機(jī)電解質(zhì)存在下與有機(jī)鎂試劑反應(yīng)，得到聚合單體2-鹵素-7鹵化鎂_9，9-二烷基芴；然后在二價(jià)鎳配合物催化劑的催化作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚(9，9_ 二烷基芴)。但是，由于二價(jià)鎳的配合物屬于非均相催化劑，其在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，導(dǎo)致所以聚合鏈的引發(fā)不在同一時(shí)間進(jìn)行，從而影響聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布，使得到的聚合產(chǎn)物的分子量不可控、分子量分布較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種芳香共軛聚合物的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法得到的芳香共軛聚合物分子量可控、分子量分布較窄。本發(fā)明提供了一種芳香共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟第一鹵代芳香格氏試劑單體在催化劑的作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到芳香共軛聚合物，所述催化劑由二價(jià)鎳化合物和有機(jī)膦配體組成，所述二價(jià)鎳化合物與所述有機(jī)膦配體的摩爾比為1 (0. 5 3)；所述二價(jià)鎳化合物為二氯化鎳、二溴化鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳或高氯酸鎳；
所述第一鹵代芳香格氏試劑單體具有式(I)結(jié)構(gòu)X1-Q1-MgX2(I)；其中，X1、X2獨(dú)立地選自鹵素；Q1為芳香基或取代芳香基。優(yōu)選的，所述二價(jià)鎳化合物為乙酰丙酮鎳。優(yōu)選的，所述有機(jī)膦配體具有式(III)或式(IV)結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種芳香共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟第一鹵代芳香格氏試劑單體在催化劑的作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到芳香共軛聚合物， 所述催化劑由二價(jià)鎳化合物和有機(jī)膦配體組成，所述二價(jià)鎳化合物與所述有機(jī)膦配體的摩爾比為1 (0. 5 3)；所述二價(jià)鎳化合物為二氯化鎳、二溴化鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳或高氯酸鎳；所述第一鹵代芳香格氏試劑單體具有式(I)結(jié)構(gòu)X1-Q1-MgX2 (I)；其中，X\X2獨(dú)立地選自鹵素；Q1為芳香基或取代芳香基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二價(jià)鎳化合物為乙酰丙酮鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)膦配體具有式(III)或式(IV) 結(jié)構(gòu)32R RR1 (III);WR6V (IV)；其中，R\ R2, R3、R5、R6、R7、R8獨(dú)立地選自烷基、苯基或取代苯基； R4為二茂鐵基或碳原子數(shù)為1 4的直鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)膦配體為三苯基膦、1，3_二(二苯基膦基)乙烷、1，3_ 二(二苯基膦基)丙烷或1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑按照以下步驟制備 將二價(jià)鎳化合物和有機(jī)膦配體在有機(jī)溶劑中混合，攪拌后得到催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述攪拌的溫度為_20°C 30°C；攪拌時(shí)間為 Imin 120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Q1選自式(11) (14)結(jié)構(gòu)中的任意一種
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑與所述第一鹵代芳香格氏試劑單體的摩爾比為(0.001 0.2) 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)的溫度為_5°C 30°C，所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間為30min 120min。
10.一種芳香共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟第一鹵代芳香格氏試劑單體在催化劑的作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到混合反應(yīng)液，所述催化劑由二價(jià)鎳化合物和有機(jī)膦配體組成，所述二價(jià)鎳化合物與有機(jī)膦配體的摩爾比為 1 (0. 5 3)；所述二價(jià)鎳化合物為二氯化鎳、二溴化鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳或高氯酸鎳；所述第一鹵代芳香格氏試劑單體具有式(I)結(jié)構(gòu)X1-Q1-MgX2 (I)；其中，X\X2獨(dú)立地選自鹵素；Q1為芳香基或取代芳香基；向所述混合反應(yīng)液中加入第二鹵代芳香格氏試劑單體，發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第二芳香共軛聚合物；所述第二鹵代芳香格氏試劑單體具有式(II)結(jié)構(gòu)X3-Q2-MgX4(II)；其中，X3、X4獨(dú)立地選自鹵素；Q2為不同于所述Q1的芳香基或取代芳香基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二鹵代芳香格式試劑單體與所述催化劑的摩爾比為1 (0. 005 0. 2)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為10°C 50°C，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.證 池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種芳香共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟第一鹵代芳香格氏試劑單體在催化劑的作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到芳香共軛聚合物，所述催化劑由二價(jià)鎳化合物和有機(jī)膦配體組成，所述二價(jià)鎳化合物與所述有機(jī)膦配體的摩爾比為1∶(0.5～3)；所述二價(jià)鎳化合物為二氯化鎳、二溴化鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳或高氯酸鎳；所述第一鹵代芳香格氏試劑單體具有式(I)結(jié)構(gòu)X1-Q1-MgX2(I)；其中，X1、X2獨(dú)立地選自鹵素；Q1為芳香基或取代芳香基。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，并且在溶劑中具有良好的溶解性，能夠同時(shí)引發(fā)聚合鏈的反應(yīng)，可以獲得分子量可控且分子量分布較窄的芳香共軛均聚物或芳香共軛嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08G61/02GK102504209SQ20111031723
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者耿延候, 隋愛國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所