專利名稱：聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段和三嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段和三嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一種具有對(duì)溫度響應(yīng)性的聚乙烯基兩嵌段共聚物和一種同時(shí)具有對(duì)溫度和PH響應(yīng)性的聚乙烯基三嵌段共聚物及其合成方法，所得到的新型嵌段聚合物在水溶液中分別顯示了溫敏響應(yīng)性和溫敏與PH敏雙重響應(yīng)性。
背景技術(shù)：
聚烯烴(以聚乙烯、聚丙烯為代表)是工業(yè)上產(chǎn)量最大的高分子材料，基于聚烯烴的聚合物材料對(duì)人類的生活有著重大的意義。由于聚烯烴是非極性材料，因此對(duì)聚烯烴進(jìn)行功能化，可以顯著地改善聚合物材料的柔韌性、粘附力、防護(hù)性能、表面性能、耐溶劑性、 與其它聚合物的混溶性以及流變性等性能，此外，功能化改性的聚烯烴材料，還可以附加新的功能，如光電、醫(yī)用、雙親性等等，拓展聚烯烴在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。聚烯烴功能化改性一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域一個(gè)重要課題和挑戰(zhàn)。目前，對(duì)聚烯烴功能化改性常用的方法有三種 (1)極性單體和乙烯共聚；(2)對(duì)聚烯烴產(chǎn)物進(jìn)行后功能化改性；(3)引入活性官能團(tuán)，使烯烴配位聚合與其它聚合方式結(jié)合。第一種方法主要是使用配位聚合方式，通過(guò)烯烴和極性單體共聚，一步到位地制備功能化聚烯烴，精確控制聚合物結(jié)構(gòu)和組成，一直是烯烴聚合領(lǐng)域關(guān)注的具挑戰(zhàn)性的研究課題。第三種方法是基于聚烯烴中引入特殊活性官能團(tuán)，直接或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化，作為極性單體聚合反應(yīng)的引發(fā)位點(diǎn)，進(jìn)行極性單體的聚合(如陰離子聚合和可控自由基聚合)，制備帶有可控極性鏈段的功能化聚烯烴。目前，大部分的聚烯烴是通過(guò)配位聚合生產(chǎn)，在聚烯烴中引入活性基團(tuán)，第二步采用活性/可控聚合方式在聚烯烴上引入具有可控特征的極性接枝或嵌段(包括鏈長(zhǎng)、分子量分布和結(jié)構(gòu)等)，可以制備聚烯烴基共聚物。目前常用的活性/可控聚合方法可分為四種(1)陰離子聚合；(2)氮氧化合物媒介的自由基聚合(NMRP); (3)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP); (4)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。Hillmyer 等 O； Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 2001, 39, 2755.)報(bào)道用配位聚合和陰離子開環(huán)聚合相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚乳酸共聚物(PE-力-PLLA)， ChungG0O斤艦ir2005，46, 10585.)等和 HMacromolecules, 2002，35，8923.)等報(bào)道用配位聚合和陰離子開環(huán)聚合相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚己內(nèi)酯共聚物(PE-力-PCL)。 Kashiwa等 O； Polym. Sci.，Part A: Polym. Chem. 2003, 41, 3965.)禾口Matyjaszewski 等(Macromolecules 2005，38，5425. ； J. Polym. Sci.，Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 496.)報(bào)道用配位聚合和ATRP相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚苯乙烯，聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸特丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PE4-PS，PE-^-PnBA, PE-^-PtBA, PE-辦-PMMA)，Zhu 等(ifecrofflo義 Chem. Phys. 2010，211, 1452.)報(bào)道用配位聚合和 ATRP相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(PE-力-P0EGMA)共聚物， Kashiwa等(辦斤 . Bull. 2006, 57, 805.)報(bào)道用配位聚合和RAFT相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PE4-PMMA)，Zhu等2009, 42, 3804.)報(bào)道用配位聚合和點(diǎn)擊反應(yīng)相結(jié)合，制備了線型聚乙烯嵌段聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物(ΡΕ- 辦-PE0)。 目前聚烯烴嵌段和接枝共聚物的合成多集中于配位聚合與陰離子開環(huán)聚合、ATRP 聯(lián)用方面，由于聚合方式的限制，合成的嵌段共聚物的極性鏈段多為聚己內(nèi)酯、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯類等，其他具有特殊性質(zhì)的極性鏈段與聚烯烴結(jié)合的報(bào)道較少。環(huán)境響應(yīng)性聚合物在藥物載體、生物探測(cè)器、智能材料等方面有著重要的應(yīng)用，是未來(lái)新型材料的重要組成部分。由于RAFT聚合所適用的極性單體的范圍較大(包括丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等)，反應(yīng)條件溫和，在各種溶劑中易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)良特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境響應(yīng)性(共)聚合物的制備，成為聚烯烴功能化改型的一種很有前途的方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段和三嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一種具有對(duì)溫度響應(yīng)性的聚乙烯基兩嵌段共聚物和一種同時(shí)具有對(duì)溫度和PH響應(yīng)性的聚乙烯基三嵌段共聚物及其制備方法，具有許多潛在的應(yīng)用。發(fā)明提供了一種聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段或三嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式分別如式 (I)或式(II)所示
權(quán)利要求
1. 一種聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段或三嵌段共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)式分別如式(I) 或式(II)所示
2.如權(quán)利要求1所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將單末端羥基聚乙烯使用一種三硫代碳酸酯DDAT進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得第一轉(zhuǎn)移劑，所述DDTA的化學(xué)式如下
3.如權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的偶氮二異丁腈、 第一轉(zhuǎn)移劑、溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺的摩爾比為1 :3 10 1000 1500 ；溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺在聚合體系中的濃度為1 3mol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的偶氮二異丁腈、 第一轉(zhuǎn)移劑、溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺的摩爾比為1 :8 10 1000 1200。
5.如權(quán)利要求2所述的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟以所述聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段共聚物作為第二轉(zhuǎn)移劑，將偶氮二異丁腈、第二轉(zhuǎn)移劑、溫敏性單體2-乙烯基吡啶在有機(jī)溶劑中混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物。
6.如權(quán)利要求5所述的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述偶氮二異丁腈、第二轉(zhuǎn)移劑、溫敏性單體2-乙烯基吡啶的摩爾比為1 :3 10 1000 1500 ；溫敏性單體2-乙烯基吡啶在聚合體系中的濃度為1 3mol/L。
7.如權(quán)利要求6所述的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述偶氮二異丁腈、第二轉(zhuǎn)移劑、溫敏性單體2-乙烯基吡啶的摩爾比為1 :3 6 1000 1200。
8.如權(quán)利要求2或5所述的兩嵌段共聚物或三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度為70 85°C ；所述的有機(jī)溶劑為甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶劑，甲苯和二甲基甲酰胺的體積比為10/1 4/1。
9.如權(quán)利要求8所述的兩嵌段共聚物或三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于制備兩嵌段共聚物時(shí)，甲苯和二甲基甲酰胺的體積比為10/1 9/1 ；制備三嵌段共聚物時(shí)，甲苯和二甲基甲酰胺的體積比為6/1 5/1。
10.如權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的單末端羥基聚乙烯為線型，其分子量為700 2000，羥基封端率為80% 85% ；所述DDAT先溶于四氫呋喃或二氯甲烷中，加入氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)后，再將反應(yīng)后的產(chǎn)物與所述單末端羥基聚乙烯在甲苯中進(jìn)行酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚乙烯基環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段和三嵌段共聚物及其制備方法。以單末端羥基聚乙烯為原料，將該羥基修飾為三硫酯基團(tuán)后，首先利用聚乙烯基大分子轉(zhuǎn)移劑引發(fā)溫敏性單體進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備兩嵌段共聚物，形成新的大分子轉(zhuǎn)移劑，然后利用新的大分子轉(zhuǎn)移劑引發(fā)pH敏單體聚合，得到雙重響應(yīng)性三嵌段共聚物。環(huán)境響應(yīng)性鏈段的引入，可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯基嵌段共聚物水溶液的聚集體在不同環(huán)境下的溶解與不溶解的轉(zhuǎn)化，使聚乙烯基嵌段共聚物具有更多潛在的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102190766SQ20111008858
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者伍青, 施信波, 趙燁, 高海洋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)