專利名稱：一種功能性支化聚烯烴共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學合成技術領域，具體涉及一種新型功能性支化聚烯烴共聚物聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其的制備方法。
背景技術：
由于力學性能優(yōu)良、加工性能好、電氣絕緣性強、化學性能穩(wěn)定以及價格低廉等優(yōu)點，聚烯烴已成為塑料工業(yè)的第一大品種，全球產耗量達1億噸/年左右，并且需求強勁，目前仍處于上升期。品種牌號多達上百種，在日常生活、包裝行業(yè)、汽車、建筑、農業(yè)及軍事等領域得到廣泛的應用。其中，聚乙烯樹脂(PE)又是聚烯烴樹脂中產量最大的品種。然而由于聚烯烴是由C和H兩種原子組成，具有非極性的特點，表面粘結性、染色性以及與其他材料的相容性較差，使其應用受到限制。同時，線型聚烯烴特別是線型聚乙烯，熔融加工的流變性能較差，特別是成膜性。為了拓寬聚烯烴應用范圍，有必要在大分子鏈的拓撲結構和功能化方面進行改進。后過渡金屬鈀催化劑不僅可以催化單一乙烯合成出支化、超支化，甚至是樹枝狀等一系列不同拓撲結構的聚乙烯，而且可以催化乙烯與極性單體共聚得到末端功能化聚乙烯。這種末端功能化的聚乙烯可以作為大分子單體、大分子引發(fā)劑或者大分子鏈轉移劑進一步參與其他聚合方式，如活性聚合(原子轉移自由基聚合，氮氧自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉移等)，最終得到拓撲結構更加復雜，性能更趨多樣的聚合產物，開拓了聚烯烴材料在更多領域的應用。2002年，Matyjaszewski 的研究小組禾口Brookhart(J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem.，2002，40:2736)合作報道了利用后過渡金屬催化方法先合成出末端帶有丙烯酸酯基團的聚乙烯作為大分子單體，然后與原子轉移自由基聚合方法聯(lián)用制得聚乙烯和正丁基丙烯酸酯的接枝共聚物。近年，Ye等(Macromolecules, 2008, 41 640)也利用配位活性聚合合成得到末端帶原子轉移自由基聚合引發(fā)基團的聚乙烯作為大分子引發(fā)體，再引發(fā)苯乙烯或正丁基丙烯酸酯的原子轉移自由基聚合得到嵌段共聚物。除了線型末端單功能化聚烯烴外，超支化末端多功能聚烯烴也是研究的熱點。Guan等(J. Am. Chem. Soc.，2006，128，4298)首先用“鏈行走”催化劑合成末端溴功能化超支化聚烯烴的核，然后引入帶有環(huán)氧乙烷鏈的丙烯酸脂類單體原子轉移自由基聚合，合成出具有生物相容性的兩親核殼結構的納米粒子，并且可在原子轉移自由基聚合后期添加特殊單體對末端進一步修飾得到生物相容性更好的納米粒子。Ye等(Macromol. Rapid. Commun. , 2007, 28:2185) 在一步合成末端帶有原子轉移自由基聚合引發(fā)位點的超支聚乙烯的基礎上，通過原子轉移自由基聚合接枝上MMA也得到了核殼結構的聚合物，且可以控制聚烯烴鏈段和功能單體鏈段的長度。到目前為止，結合其他共聚單體和其他聚合方式，由簡單乙烯單體已經合成出結構豐富多彩的新型聚烯烴材料。然而，目前與后過渡金屬催化烯烴聚合相結合比較多的聚合方式是原子轉移自由基聚合，由于原子轉移自由基聚合的一些局限性，能合成得到的聚烯烴材料的功能性也受到一些局限。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種具有多種用途的新型功能性支化聚烯烴共聚物聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本發(fā)明通過串聯(lián)后過渡金屬催化烯烴聚合和大分子鏈轉移劑作用下的自由基聚合的方法合成新型功能性支化聚烯烴共聚物，以彌補通過傳統(tǒng)烯烴聚合合成得到聚烯烴材料在功能性和結構方面的缺陷，而解決問題的關鍵是設計了更新穎的合成路線，引入含支化聚乙烯的大分子鏈轉移劑作用下的自由基活性聚合參與合成聚烯烴材料，進一步拓寬可接枝的單體種類，以及最終產物的結構類型。本發(fā)明的另一目的提供制備上述新型功能性支化聚烯烴共聚物的方法。發(fā)明提供的功能性支化聚烯烴共聚物為聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯， 其化學結構為
(CH2-CH2) n- {(CH3) CH2-CH2C00CH2CH2N (CH3) J m
其中，(CH2-CH2)n是非線型的具有支化結構，數(shù)均分子量在1萬-20萬之間； m是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)目，介于10和100之間，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)均分子量分子量在2千到2萬之間。本發(fā)明的新型功能性支化聚烯烴共聚物聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法如下
首先通過α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯與硅烷保護羥基的丙烯酸酯類單體烯烴共聚合，產物經脫保護得到含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯，化學式為(CH2-CH2) n-(CH2-CH2C00CH2CH20H)t ；然后通過羥基與末端含羧基的三硫代碳酸酯類小分子鏈轉移試劑A發(fā)生酯化反應，得到含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯，化學式為 (CH2-CH2)n-(CH2-CH2O)OCH2CH2OOCCH2CH2S (C = S) SCH2C6Hjt (即將含有很多個羥基基團的功能性支化聚乙烯轉變?yōu)榭捎糜谡{控多種單體自由基可控聚合的含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯)；最終用其進行單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基可控聚合，得到功能性支化聚烯烴共聚物， 其中，小分子鏈轉移劑A :
權利要求
1.一種功能性支化聚烯烴共聚物，其特征在于所述聚烯烴共聚物為聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，化學結構為(CH2-CH2) n- {(CH3) CH2-CH2C00CH2CH2N (CH3) J m其中，(CH2-CH2)n是非線型的具有支化結構，數(shù)均分子量在1萬-20萬之間；m是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)目，介于10和100之間，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)均分子量分子量在2千到2萬之間。
2.權利要求1的新型功能性支化聚烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，首先通過 α - 二亞胺鈀催化劑催化乙烯與硅烷保護羥基的丙烯酸酯類單體共聚合，產物經脫保護得到含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯；然后通過羥基與末端含羧基的三硫代碳酸酯類小分子鏈轉移試劑A發(fā)生酯化反應，得到含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯；最終用其進行單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基可控聚合，得到功能性支化聚烯烴共聚物，其中，小分子鏈轉移劑A :
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，所述的含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯，通過下述步驟制備在后過渡金屬鈀-二亞胺催化劑作用下，催化乙烯與硅烷保護羥基的丙烯酸酯類單體進行共聚合反應，乙烯壓力設定為0. I-IOatm,產物經乙醇沉淀后過硅膠柱直至得到無色透明物，然后利用四正丁基氟化銨溶液處理脫去羥基基團的保護，得到含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是，所述的共聚合反應時間為12-48小時。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是，所述的四丁基氟化按溶液處理時間為1-4小時，之后加入濃鹽酸，0. 5-2小時之后，停止反應。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，所述的含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯的制備過程為在1，3_二環(huán)己基碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶作用下， 用所述含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯與末端含羧基的三硫代碳酸酯類小分子鏈轉移試劑A發(fā)生酯化反應，得到含有支化聚乙烯的大分子鏈轉移試劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征是，所述的酯化反應是在室溫下進行12-M 小時，產物在乙醇中沉淀洗滌得到含有支化聚乙烯的大分子鏈轉移試劑。
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，所述功能性支化聚烯烴共聚物的制備過程為在所述含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯的作用下，對甲基丙烯酸二甲氨基乙酯進行自由基可控聚合，反應溫度為60-90°C，得到所述功能性支化聚烯烴共聚物。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征是，所述的反應時間為1-10小時，反應體系中以甲苯作溶劑。
10.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是，所述含有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯的羥基量與末端含羧基的三硫代碳酸酯類小分子鏈轉移試劑A的量的摩爾比為1 5-1 10 ；所述偶氮二異丁腈與含有多個三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯的三硫代碳酸酯官能團量與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩爾比為1 :5-20 :1000-2000。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成化學技術領域，具體涉及一種新型功能性支化聚烯烴共聚物聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其制備方法。本發(fā)明首先通過后過渡金屬催化劑催化烯烴共聚合成帶有多個羥基基團的功能性支化聚乙烯；然后通過后功能化反應，將其轉變?yōu)閹в卸鄠€三硫代碳酸酯鏈轉移官能團的支化聚乙烯；最后在其作用下進行單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自由基聚合，得到功能性支化聚烯烴共聚物聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。通過改變烯烴聚合與單體自由基聚合的各種條件，該功能性支化聚烯烴共聚物的組成和拓撲結構可以得到調控。
文檔編號C08F8/34GK102206307SQ20111008848
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權日2011年4月11日
發(fā)明者伍青, 施信波, 趙燁, 高海洋 申請人:中山大學