專利名稱：一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯無規(guī)共聚物的制備方法，尤其是一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物在至少含有一個環(huán)管反應器的裝置上的制備方法。
背景技術：
目前，工業(yè)上用于制備熱水管的丙烯聚合物都是采用常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的，制得的丙烯均聚物的抗沖性能不好，為改善其抗沖性能，人們通過將丙烯與少量的共聚單體如乙烯等共聚合來得到無規(guī)共聚物。但常規(guī)Ziegler-Natta催化劑的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚單體在聚合物分子中的分布不夠均勻，當其共聚單體含量較低時，所得共聚物的熔點不夠低，抗沖性能不夠高；當進一步提高其共聚單體含量時，聚合物的二甲苯可溶物提高，又會容易造成聚合物粉料的發(fā)粘，不利于工業(yè)生產(chǎn)。此外，常規(guī) Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量分布不夠?qū)?，其流變所測的PI值比較低，特別是生產(chǎn)低熔融指數(shù)的聚合物時，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生產(chǎn)負荷，而且用該聚合物得到的管材制品表面也不夠光滑。針對以上問題，工業(yè)上通過采用多釜或多環(huán)管的聚合工藝，使各釜或環(huán)管內(nèi)的氫氣濃度不同，從而使得各釜或環(huán)管生產(chǎn)出的不同分子量分布的聚合物，這樣使最終的聚合物具有較寬的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，當生產(chǎn)低熔融指數(shù)聚合物時，很難較大差距地拉開多個反應器內(nèi)的氫氣濃度，因而難以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合裝置的負荷降低。工業(yè)上也有通過在聚合物中加入增塑劑如氟樹脂等提高聚合物的加工性能，但此類增塑劑提高的加工性能有限，且價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是獲得一種丙烯無規(guī)共聚物，該共聚物在共聚單體含量較低的情況下，其熔點也較低，力學強度和抗沖性能都很優(yōu)異本發(fā)明提供了一種在含有連續(xù)預聚的環(huán)管反應器的裝置中得到的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，該方法是在催化劑、氫氣的存在下，丙烯、乙烯在環(huán)管反應器中進行連續(xù)共聚合反應，或先在環(huán)管反應器中進行共聚合反應，再在氣相反應器中進行共聚合反應； 具體地，該方法按下述步驟順序進行(1)在催化劑存在下，連續(xù)地進行丙烯的液相預聚合反應；(2)在環(huán)管反應裝置中，氫氣存在下，連續(xù)地進行丙烯和乙烯的液相共聚合反應， 其中環(huán)管反應裝置中的聚合溫度為65°C 95°C，環(huán)管密度為350g/L 650g/L ；(3)任選地，氣相反應裝置中連續(xù)地進行丙烯和乙烯的氣相共聚合反應，氣相共聚合的溫度為70°C 90°C，壓力為IMPa 3MPa ；所述的催化劑、丙烯、乙烯和氫氣連續(xù)地進入反應器中；催化劑的加入量與丙烯的加入量的質(zhì)量比為0. 00001 0. 0001 ；其中氫氣加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0 0.0005 ；優(yōu)選為0.00001 0. 0002 ；乙烯加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0. 01 0. 04 ；所述的主催化劑為一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二元醇酯化合物
權利要求
1.一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，該方法按下述步驟順序進行(1)在催化劑存在下，連續(xù)地進行丙烯的液相預聚合反應；(2)在環(huán)管反應裝置中，任選在氫氣存在下，連續(xù)地進行丙烯和乙烯的液相共聚合反應，其中環(huán)管反應裝置中的聚合溫度為65°C 95°C，環(huán)管密度為350g/L 650g/L ；(3)任選地，氣相反應裝置中連續(xù)地進行丙烯和乙烯的氣相共聚合反應，氣相共聚合的溫度為70°C 90°C，壓力為IMPa 3MPa ；所述的催化劑、丙烯、乙烯和氫氣連續(xù)地進入反應器中；催化劑的加入量與丙烯的加入量的質(zhì)量比為0. 00001 0. 0001 ；其中氫氣加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0 0. 0005 ；乙烯加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0. 01 0. 04 ；所述的主催化劑為一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二元醇酯化合物R4R3 VR、嚴 O-C-R1R5 尺6 O(I )其中R1和&為相同或不相同的鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C3-C2tl芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基或其基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，民和R4及&和&中各有一個為氫，剩下的兩個為相同或不相同的取代或未取代的直鏈或支鏈WC1-Cltl烷基、環(huán)烷基、烷芳基、烯烴基，且不同時為甲基，R1-R2為相同或不相同的氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈 WC1-C2tl烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基、或其基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子；所述的助催化劑為烷基鋁化合物；所述的外給電子體化合物，選自通式(II)R1mSi(OR11)4I的有機硅化合物，式中 O^m^ 3，記為鹵素、氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基，Rn為烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物之間的比例以鋁鈦硅之間的摩爾比計為 1 0.05 0.005 0.5 0.002。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于所述的預聚合反應0°C 30°C，預聚時間控制在3 30分鐘。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于所述環(huán)管反應裝置包括一個或多個的環(huán)管反應器，其中氫氣只在最后一個反應器中加入。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的禮、1 2中至少有一個選自苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、雜原子取代的苯基，雜原子為氧原子或氮原子。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的R1和&為含苯環(huán)的基團。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的R1和R2不能為氫。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，有機硅化合物選自甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，所述的固體催化劑組分包含鈦化合物、鎂化合物和二醇酯化合物的反應產(chǎn)物，其中鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、或二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；其中鈦化合物的通式為TiXn(OR)4_n，式中R為碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，η =1 4 ；其中以每摩爾鎂化合物計，鈦化合物為0. 02 0. 20摩爾，二醇酯化合物為0. 001 0. 25摩爾。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于氣相反應裝置包括一個或多個的氣相反應器。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，乙烯的含量為 2. 7%~ 3. 7%，熔點彡 145°C, PI 彡 3. 5。
11.根據(jù)權利要求10所述的丙烯乙烯無規(guī)共聚物，其特征在于，其在230°C、2.16kg壓力下測定的熔融指數(shù)MI為0. 20 0. 40g/10min。
12.根據(jù)權利要求10所述的丙烯乙烯無規(guī)共聚物，其特征在于，其在230°C、2.16kg壓力下測定的熔融指數(shù)MI為0. 24 0. 27g/10min。
13.根據(jù)權利要求10所述的丙烯乙烯無規(guī)共聚物，其特征在于，其可溶于二甲苯的級分含量低于6. Owt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯乙烯無規(guī)共聚物在至少含有一個環(huán)管反應器的裝置上的制備方法。該方法是在催化劑、氫氣的存在下，丙烯、乙烯在環(huán)管反應器中進行連續(xù)共聚合反應，或先在環(huán)管反應器中進行共聚合反應，再在氣相反應器中進行共聚合反應；其中環(huán)管反應器中的聚合溫度為65℃～95℃，環(huán)管密度為350g/L～650g/L，氣相共聚合的溫度為70℃～90℃，壓力為1MPa～3MPa；其中所述的催化劑是主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物的反應產(chǎn)物；催化劑的加入量與丙烯的加入量的質(zhì)量比為0.00001～0.0001；其中氫氣加入量與丙烯加入量的摩爾比為0～0.0005；乙烯加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0.01～0.04。在共聚單體乙烯含量較低的情況下得到熔點較低的丙烯無規(guī)共聚物，但二甲苯可溶物低，且具有較寬的分子量分布(PI)，從而使該聚合物具有良好的力學性能，優(yōu)良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以廣泛地應用于管材生產(chǎn)。
文檔編號C08F210/16GK102453186SQ20101053028
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者劉海濤, 宋文波, 張曉帆, 李季禹, 李昌秀, 李現(xiàn)忠, 王軍, 蔡曉霞, 陳建華, 馬吉星, 馬晶, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院