專利名稱：聚異戊二烯的穩(wěn)定方法和分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含催化劑溶液中分離聚異戊二烯的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及穩(wěn)定聚異戊二烯的方法。本發(fā)明尤其適用于對(duì)含變價(jià)金屬鈦的聚異戊二烯溶液進(jìn)行處理，以降低分離出的聚合物中金屬鈦的含量，從而保證聚合物的物理機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
聚異戊二烯按照其微觀結(jié)構(gòu)，可分為順式-1，4-聚異戊二烯、反式-1，4-聚異戊二烯、3，4_聚異戊二烯和1，2_聚異戊二烯。其中，順式-1，4-聚異戊二烯俗稱異戊橡膠，其微觀結(jié)構(gòu)與天然橡膠(如三葉膠、銀菊膠)相似。異戊橡膠廣泛應(yīng)用于制造輪胎及其他橡膠制品，是天然橡膠的主要替代品。許多鈦系Ziegler-Natta催化劑可用于合成順式-1，4-聚異戊二烯。工業(yè)生產(chǎn)上通常僅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亞胺基鋁烷兩類催化劑。典型地，以溶液聚合方式進(jìn)行異戊二烯的配位聚合。順式-1，4-聚異戊二烯的物理機(jī)械性能依賴于聚合物自身的物理化學(xué)性質(zhì)、同時(shí)也受加工配方和硫化條件的影響。為了穩(wěn)定聚合反應(yīng)中得到的聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)，必須避免聚合物在后加工步驟中的降解。因此，應(yīng)首先使來自聚合過程的聚合物溶液去活化并使之穩(wěn)定，再把聚合物從溶液中分離出來。對(duì)順式-1，4-聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定處理是十分必要的。這是因?yàn)轫樖?1，4-聚異戊二烯具有高不飽和度，對(duì)一系列物理和化學(xué)因素如氧、臭氧、光、高溫和紫外線等不穩(wěn)定。 上述因素可通過大分子鏈的交聯(lián)和斷鏈?zhǔn)蛊浣到?。為防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化劑去活，因?yàn)樗鼈儾粌H能使穩(wěn)定劑失效，甚至能成為降解過程的引發(fā)劑。 研究表明催化劑中的活性組分TiCl3在室溫下能和氧反應(yīng)生成諸如Cl3Ti-O-O-TiCl3這樣的過氧化物。這種過氧化物容易分解生成自由基，如=Cl3TiO ·，這會(huì)進(jìn)一步引發(fā)聚合物的降解。可見，聚合物中存在的過渡金屬對(duì)聚合物的降解有很大影響。為了保持合成的順式-1， 4-聚異戊二烯的物理化學(xué)性能，對(duì)痕量催化劑的去活及除去、以及對(duì)聚合物的穩(wěn)定化顯得十分重要。齊奧賽斯庫(kù)所著《異戊二烯定向聚合》(科學(xué)出版社，1984) —書中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化劑失活劑。在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，這些失活劑廣泛使用。但是這些試劑與水完全互溶，而且試劑本身屬于有毒有害物質(zhì)，給水處理及環(huán)境保護(hù)帶來很大壓力。SU689212公開了使用馬來酸衍生物作為催化劑的減活劑。但是，在催化劑失活過程中仍然使用了甲醇或乙醇。GB1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作為減活劑。但在實(shí)際使用中其去除聚合物中金屬鈦的效果并不好。本領(lǐng)域仍然需要一種替代甲醇、乙醇或丙酮用以使來自聚合過程的聚異戊二烯溶液中的催化劑失活，從而穩(wěn)定聚合物的物理化學(xué)性能的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在廣泛、深入的研究后，發(fā)現(xiàn)使用木質(zhì)素磺酸鹽能夠使來自聚合過程的聚異戊二烯溶液中的催化劑失活，從而使得聚合物溶液穩(wěn)定，再把聚合物從溶液中分離出來。通過本發(fā)明方法，能夠使分離出的聚異戊二烯中金屬鈦的含量降到合適的范圍，從而保證合成的順式-1，4-聚異戊二烯的物理機(jī)械性能。該方法非常簡(jiǎn)便、易于操作、成本低，能夠有效降低分離出的聚合物中鈦金屬的含量。在催化劑減活步驟中使用木質(zhì)素磺酸鹽代替甲醇，減少了環(huán)境污染。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物。本發(fā)明的另一目的是提供一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行分離的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物。發(fā)明詳述在下文對(duì)本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請(qǐng)中的數(shù)值均可視為被措詞“大約，，修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報(bào)道了實(shí)施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。在本申請(qǐng)中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實(shí)施方案可以組合。另外，本申請(qǐng)實(shí)施例的各項(xiàng)要素是與其對(duì)應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進(jìn)行組合，則實(shí)施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進(jìn)行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請(qǐng)?jiān)加涊d內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物，所述方法包括向合成的聚異戊二烯溶液中加入木質(zhì)素磺酸鹽。所述木質(zhì)素磺酸鹽可以是水溶性木質(zhì)素磺酸鹽，例如，但不限于，木質(zhì)素磺酸堿金屬鹽、木質(zhì)素磺酸堿土金屬鹽、以及木質(zhì)素磺酸季銨鹽。優(yōu)選的木質(zhì)素磺酸鹽包括，但不限于，木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸銨，更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉。適用于本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鹽可以是纖維素紙及其水解工業(yè)的廢品的衍生物。該木質(zhì)素磺酸鹽可以容易地商購(gòu)獲得。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述木質(zhì)素磺酸鹽可以以水溶液的形式加入。優(yōu)選地，木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液可以以如下方式配制將木質(zhì)素磺酸鹽溶解于水中配制為1 50%重量濃度的水溶液。在使用過程中，優(yōu)選在攪拌下，以pH值為5-14的溶液形式加入到聚異戊二烯溶液中。優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽的分子量可以為4X IO2 IOX 106，其總羥基含量?jī)?yōu)選為1. 1-1. 2/C9。此處，如本領(lǐng)域所公知，C9表示木質(zhì)素磺酸鹽中的苯丙基結(jié)構(gòu)單元。所述木質(zhì)素磺酸鹽的用量?jī)?yōu)選足以提供1 100倍的羥基，基于催化劑中存在的金屬鈦含量計(jì)。更優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽的用量足以提供8 50倍的羥基，基于催化劑中存在的金屬鈦含量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，合成聚異戊二烯時(shí)所使用的溶液的溶劑可以為有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑沒有特別的限制，可選用本領(lǐng)域通常使用的對(duì)反應(yīng)組分呈惰性的任何有機(jī)溶劑，例如，但不限于，飽和脂族烴或脂環(huán)族烴溶劑，例如C5 Cltl烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述聚異戊二烯溶液可以是在上述溶劑中的10 20%重量的溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行分離的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物，所述方法包括(i)向合成的聚異戊二烯溶液中加入木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液，使聚異戊二烯溶液中的催化劑失活；(ii)用水洗滌所得到的失活溶液，(iii)分離水相，和(iv)分離聚異戊二烯溶液中所用的有機(jī)溶劑。步驟(i)所述的木質(zhì)素磺酸鹽可以是水溶性木質(zhì)素磺酸鹽，例如，但不限于，木質(zhì)素磺酸堿金屬鹽、木質(zhì)素磺酸堿土金屬鹽、以及木質(zhì)素磺酸季銨鹽。優(yōu)選的木質(zhì)素磺酸鹽包括，但不限于，木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸銨， 更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉。適用于本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鹽可以是纖維素紙及其水解工業(yè)的廢品的衍生物。該木質(zhì)素磺酸鹽可以容易地商購(gòu)獲得。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述木質(zhì)素磺酸鹽可以以水溶液的形式加入。優(yōu)選地，木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液可以以如下方式配制將木質(zhì)素磺酸鹽溶解于水中配制為1 50%重量濃度的水溶液。在使用過程中，優(yōu)選在攪拌下，以pH值為5-14的溶液形式加入到聚異戊二烯溶液中。優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽的分子量可以為4X IO2 IOX 106，其總羥基含量?jī)?yōu)選為1. 1-1. 2/C9。此處，如本領(lǐng)域所公知，C9表示木質(zhì)素磺酸鹽中的苯丙基結(jié)構(gòu)單元。所述木質(zhì)素磺酸鹽的用量?jī)?yōu)選足以提供1 100倍的羥基，基于催化劑中存在的金屬鈦含量計(jì)。更優(yōu)選地，所述木質(zhì)素磺酸鹽的用量足以提供8 50倍的羥基，基于催化劑中存在的金屬鈦含量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，合成聚異戊二烯時(shí)所使用的溶液的溶劑可以為有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑沒有特別的限制，可選用本領(lǐng)域通常使用的對(duì)反應(yīng)組分呈惰性的任何有機(jī)溶劑，例如，但不限于，飽和脂族烴或脂環(huán)族烴溶劑，例如C5 Cltl烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述聚異戊二烯溶液可以是在上述溶劑中的10 20%重量的溶液。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，步驟(ii)中所用的水的量可以是10 300%重量， 基于聚合物溶液計(jì)。優(yōu)選地，在步驟(ii)中所用的水的量是50 150%重量，基于聚合物溶液計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，步驟⑴和/或(ii)中可以加入穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑。
作為具體的穩(wěn)定劑可以提及4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚，N-苯基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺，2，2'-亞甲基雙-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-苯基-N'-異丙基對(duì)苯二胺， 十八烷基_3，5-雙(1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選地，上述穩(wěn)定劑的用量基于固體聚異戊二烯可以為0. 1 2%重量。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可以以公知的油水相分離技術(shù)進(jìn)行步驟(iii)的分離。這些技術(shù)例如可以包括，但不限于，使含水的膠液在靜置槽中靜置從而使油水分離。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可以用蒸汽汽提的方式進(jìn)行步驟(iv)的分離。優(yōu)選地，在100-25(TC下脫除有機(jī)溶劑和剩余單體，干燥聚合物，完成除濕，分離出聚異戊二烯。在本發(fā)明中，木質(zhì)素磺酸鹽與聚異戊二烯溶液中的催化劑的重量比范圍可以在0.25-30 1，優(yōu)選在2-15 1。此時(shí)，分離出的聚異戊二烯中金屬鈦的含量可以在 300-50ppm之間，灰分含量可以降低到0. 3以下。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明使用木質(zhì)素磺酸鹽代替甲醇，簡(jiǎn)化了后處理工藝。由于木質(zhì)素磺酸鹽是纖維素紙及其水解工業(yè)的廢品的衍生物，因此本發(fā)明降低了成本，減少了環(huán)境污染。本發(fā)明方法非常簡(jiǎn)便、易于操作、能夠有效去除聚合物溶液中痕量催化劑，降低分離出的聚合物中鈦金屬含量以及灰分含量，從而保證分離出的順式-1，4-聚異戊二烯具有良好的耐老化性能和物理機(jī)械性能。下面，以非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但應(yīng)注意的是，這些實(shí)施例不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式在本申請(qǐng)說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。腿在本發(fā)明中，分離出的聚異戊二烯用美國(guó)熱電集團(tuán)公司miS/AP型全譜直讀ICP 光譜儀(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀)測(cè)定金屬鈦的含量。儀器參數(shù)高頻功率1150W，輔助氣0. 5L/min,蠕動(dòng)泵速100轉(zhuǎn)/min，積分時(shí)間:10s，載氣壓力32. 06psi，進(jìn)樣量1. 85mL/min,樣品制備準(zhǔn)確稱取2. OOOg樣品于瓷坩堝中，置于高溫電阻爐內(nèi)逐級(jí)升溫至 450°C，灰化數(shù)小時(shí)后取出，加5mL鹽酸，電熱板上緩慢加熱直至灰分完全溶解，將溶液蒸至盡干，加入3mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，并用水定容，同時(shí)制備試劑空白溶液。實(shí)施例實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1490g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為19wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為17%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入206g含50wt%分子量為400的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，同時(shí)加入6. 3克含IOwt%穩(wěn)定劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 的己烷溶液，攪拌30分鐘。
處理的聚合物溶液用3L去離子水洗滌1次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為94ppm，灰分為0. 13wt%。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1980g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為15wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為12%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入80g含10wt%分子量為1000的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，同時(shí)加入8. 75克含穩(wěn)定劑N-苯基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺重量百分比為20%的己烷溶液，攪拌30分鐘。失活的聚合物溶液用3. 5L去離子水洗滌3次；隨后靜置30分鐘， 油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。 測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為293ppm，灰分為0. ^wt%。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入2340g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為13wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為10%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入5158含#1%分子量為IXlO5的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，同時(shí)加入9. 8克含穩(wěn)定劑N-苯基-N'-異丙基對(duì)苯二胺重量百分比為20% 的己烷溶液，攪拌30分鐘。失活的聚合物溶液用4. 5L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為197ppm，灰分為0.21wt%。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為17wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為15%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入515g含10wt%分子量為10000的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，同時(shí)加入8. 75克含穩(wěn)定劑4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚重量百分比為20%的己烷溶液，攪拌30分鐘。失活的聚合物溶液用3. 5L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘， 油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。 測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為116ppm，灰分為0. 16wt%。實(shí)施例5 (對(duì)比例)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為17wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為15%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入82g含10wt%甲醇水溶液，同時(shí)加入8. 75克含穩(wěn)定劑4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚重量百分比為20%的己烷溶液，攪拌30分鐘。失活的聚合物溶液用3L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為315ppm，灰分為0. 32wt%。實(shí)施例6 (對(duì)比例)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為17wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為15%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入149g含10wt%丙酮水溶液，同時(shí)加入8. 75 克含穩(wěn)定劑4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚重量百分比為20%的己烷溶液，攪拌30分鐘。失活的聚合物溶液用3L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為337ppm，灰分為0. 34wt%。實(shí)施例7 (對(duì)比例)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為17wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為15%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入77. 2g含IOwt %乙二胺水溶液，同時(shí)加入 8. 75克含穩(wěn)定劑4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚重量百分比為20 %的己烷溶液，攪拌30分鐘。 失活的聚合物溶液用3L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為582ppm，灰分為0. 61wt%。實(shí)施例8 (對(duì)比例)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)器中加入1700g己烷，350g IP，加入TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(三者的摩爾比為1.0 1.0 0.5)催化劑的己烷溶液，催化劑用量為1.0X 10_3mol Ti/mol IP，單體濃度為17wt%。在20°C下反應(yīng)2小時(shí)得到聚合物重量百分含量為15%的含活性催化劑的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入41 g含90wt %馬來酸單乙酯甲醇溶液，同時(shí)加入8. 75克含穩(wěn)定劑4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚重量百分比為20%的己烷溶液，攪拌30 分鐘。失活的聚合物溶液用3L去離子水洗滌2次；隨后靜置30分鐘，油水分離；潷去水相后，用蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測(cè)定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為467ppm，灰分為0. 5#t%。雖然本發(fā)明已經(jīng)就某些實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明不局限于所公開的一些實(shí)施方案或?qū)嵤├?，而是希望覆蓋在由所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的全部改進(jìn)形式。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物，所述方法包括向合成的聚異戊二烯溶液中加入木質(zhì)素磺酸鹽。
2.一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行分離的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物，所述方法包括(i)向合成的聚異戊二烯溶液中加入木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液，使聚異戊二烯溶液中的催化劑失活；( )用水洗滌所得到的失活溶液，(iii)分離水相，和(iv)分離聚異戊二烯溶液中所用的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽是水溶性木質(zhì)素磺酸鹽，優(yōu)選所述木質(zhì)素磺酸鹽選自木質(zhì)素磺酸堿金屬鹽、木質(zhì)素磺酸堿土金屬鹽、以及木質(zhì)素磺酸季銨鹽，更優(yōu)選選自木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸銨，最優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽以水溶液形式加入， 優(yōu)選為1 50%重量濃度的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽以pH值為5-14的溶液形式加入到聚異戊二烯溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽的分子量為4XIO2 10 X 106，總羥基含量為1. 1-1.2/C9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述木質(zhì)素磺酸鹽的用量足以提供1 100倍的羥基，優(yōu)選足以提供8 50倍的羥基，基于催化劑中存在的金屬鈦含量計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中木質(zhì)素磺酸鹽與聚異戊二烯溶液中的催化劑的重量比范圍在0.25-30 1，優(yōu)選在2-15 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(ii)中所用的水的量是10 300%重量，優(yōu)選地50 150%重量，基于聚合物溶液計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9所述的方法，其中步驟(i)和/或(ii)中加入穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自4-甲基_2，6-二叔丁基苯酚，N-苯基-N'-環(huán)己基對(duì)苯二胺，2，2'-亞甲基雙-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-苯基-N'-異丙基對(duì)苯二胺，十八烷基-3，5-雙(1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2、9或10所述的方法，其中以蒸汽汽提的方式進(jìn)行步驟(iv)的分1 O
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定的方法，所述催化劑為四氯化鈦與鋁有機(jī)化合物相互作用的產(chǎn)物，所述方法包括向合成的聚異戊二烯溶液中加入木質(zhì)素磺酸鹽。該方法非常簡(jiǎn)便、易于操作、成本低，能夠有效降低分離出的聚合物中鈦金屬含量。在催化劑減活步驟中使用木質(zhì)素磺酸鹽代替甲醇，減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08C2/04GK102453109SQ201010530029
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者于國(guó)柱, 劉慧玲, 呂鵬飛, 張 杰, 徐林, 李傳清, 梁愛民, 王超 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院