專利名稱：含聚唑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶液和/或分散體形式的含聚唑的組合物，涉及其制備方法，還涉及其用途，尤其是用于制造燃料電池用膜電極組件的用途。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜(PEM)是已知的，且其尤其被用于燃料電池中。通常使用磺酸改性的聚合物，特別是全氟聚合物。其主要的實(shí)例是來(lái)自DuPont de Nemours,WiIImington,USA的Naf ion 。對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)電，需要在膜中有相對(duì)高的水含量，其通常為4_20個(gè)水分子每磺酸基團(tuán)。所需要的水含量，以及聚合物與酸性水以及氫和氧反應(yīng)氣體的結(jié)合的穩(wěn)定性，限制了 PEM燃料電池堆的操作溫度通常為80-100°C。在壓力下，操作溫度可升高至> 120°C。
否則，獲得更高的操作溫度只能以損失燃料電池的性能為代價(jià)。然而，由于系統(tǒng)的原因，在燃料電池中需要高于100°C的更高的操作溫度。在高的操作溫度下，在膜電極單元(MEU)中存在的貴金屬基催化劑的活性明顯更好。更具體地，在使用被稱為來(lái)自烴的重整油的情況下，在重整氣體中存在顯著量的一氧化碳，并且通常需要通過(guò)復(fù)雜氣體處理或氣體凈化而除去所述一氧化碳。在高的操作溫度下，催化劑對(duì)CO雜質(zhì)的耐受性增高至幾個(gè)體積％的CO。另外，在燃料電池的操作中生成熱。然而，將這些系統(tǒng)冷卻至低于80°C是非常昂貴且不便的。根據(jù)輸出的功率，可以使所述冷卻裝置簡(jiǎn)單得多。這意味著，在高于100°c的溫度下操作的燃料電池系統(tǒng)中，可以更好地利用廢熱，因此可以利用電熱耦合(power-heatcoupling)提高所述燃料電池系統(tǒng)的效率。為了達(dá)到這些溫度，通常使用具有新穎的導(dǎo)電機(jī)理的膜。為了實(shí)現(xiàn)該目的，一種方案是使用在不使用水的情況下也顯示出導(dǎo)電性的膜。在這個(gè)方向上的首次發(fā)展詳見于，例如TO 96/13872中。例如，W096/13872公開了通過(guò)澆鑄工藝制造的酸摻雜的聚苯并咪唑膜的使用。同樣在不使用水的情況下也顯示出導(dǎo)電性的新一代含酸聚唑膜描述于WO02/088219中。該申請(qǐng)公開了基于聚唑類的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過(guò)包括如下步驟的方法來(lái)獲得A)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個(gè)羧酸單體包含至少兩個(gè)酸基團(tuán)的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散體，B)使用根據(jù)步驟A)的混合物在載體上、任選在電極上施加層，C)在惰性氣體下，將根據(jù)步驟B)可獲得的扁平結(jié)構(gòu)/薄片加熱至高達(dá)350°C、優(yōu)選高達(dá)280°C的溫度，以形成聚唑聚合物，D)優(yōu)選通過(guò)部分水解處理在步驟C)中形成的膜，直至其自支撐。步驟A)中使用的多磷酸的含量以P2O5(利用酸量滴定方法)計(jì)算通常為至少83%。
為調(diào)整粘度，任選將該溶液與磷酸(濃磷酸，85% )混合。其實(shí)施例描述了多種多磷酸的合成，其中該多磷酸的含量以P205 (利用酸量滴定方法)計(jì)算為83.4%。一些批量中利用濃磷酸稀釋。所得溶液的含量，以P2O5(利用酸量滴定方法)計(jì)算，為至多70.487752% (=理論上的H3PO4濃度97. 3% ;實(shí)施例5)或至少為75. 465388% (=理論上的H3PO4濃度104. 2%，實(shí)施例 3)。在30°C下，聚合物的特性粘度為2. 9dl/g或更低。在WO 02/088219中公開的含酸的聚唑膜本身顯示出有利的性能，尤其適合用于燃料電池用膜電極組件。然而，步驟A)中獲得的溶液和/或分散體具有高粘度，尤其是相對(duì)高的固含量。對(duì)
于通過(guò)使單體聚合獲得的聚合物溶液或分散體，情況相同，該溶液或分散體的粘度隨著聚合度的增大而進(jìn)一步增大。因此，該溶液或分散體的加工通常需要相對(duì)高的溫度。然而，這里遇到的問(wèn)題是，在高于170°C時(shí)，溶液和/或分散體的粘度隨著時(shí)間而不斷地連續(xù)增長(zhǎng)。此外，步驟D)中的水解進(jìn)行得相對(duì)緩慢。此外，可以制造薄的和/或無(wú)缺陷膜或自支撐膜/扁平結(jié)構(gòu)，但是有困難。最后，希望獲得具有更好的機(jī)械性能、尤其是更高的拉伸強(qiáng)度和改善的機(jī)械穩(wěn)定性的膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是指明用于改善這種聚唑膜的生產(chǎn)方法的手段，以及更加簡(jiǎn)易且高效地進(jìn)一步加工這種聚唑膜的方式，尤其是在生產(chǎn)優(yōu)選用于燃料電池的膜電極組件中的進(jìn)一步加工的方式。具體目的是在相對(duì)低溫度下的加工性能、快速水解和生產(chǎn)非常薄的且基本無(wú)缺陷的膜的可能性。此外，如果可以的話，該聚合物和膜具有改善的性能，如優(yōu)異的機(jī)械性能，更特別地，具有更高的抗張強(qiáng)度和/或改善的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，以非常簡(jiǎn)單的方式，在工業(yè)規(guī)模上廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)所期望的優(yōu)點(diǎn)和效果?？赏ㄟ^(guò)提供具有權(quán)利要求I的所有特征的組合物而實(shí)現(xiàn)這些目的。本發(fā)明組合物的特別合適的實(shí)施方式描述在從屬權(quán)利要求中。此外，還要求保護(hù)本發(fā)明組合物的特別有利的制備方法和用途。因此，本發(fā)明提供了一種溶液和/或分散體形式的組合物，其包括至少一種聚唑，經(jīng)在至少96重量％硫酸中測(cè)量，其特性粘度在3. O至8. Og/dl范圍內(nèi)，以及正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸，其中-基于該組合物的總重量,所述聚唑的含量在O.5重量％至30. O重量％范圍內(nèi)，-基于該組合物的總重量，所述H3PO4和/或多磷酸的含量在30.O重量％至99. 5重量％范圍內(nèi)，-基于H3POjP/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計(jì)算的H3PO4和/或多磷酸的濃度在70. 5%至75. 45%范圍內(nèi)。
與已知的組合物相比，本發(fā)明的組合物因在相同固含量下具有較低粘度而更具優(yōu)勢(shì)。其允許尤其是在低溫下的更好的加工、快速水解、以及尤其是薄且無(wú)缺陷的膜和自支撐膜的生產(chǎn)。只要不明顯影響該組合物的流動(dòng)性能，可以加入添加劑，例如交聯(lián)劑、填料等。此夕卜，所得的膜具有顯著改善的性能，如優(yōu)異的機(jī)械性能，尤其是更高的抗張強(qiáng)度和/或改善的機(jī)械穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果能夠以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式在工業(yè)規(guī)模上廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含至少一種聚唑。在本發(fā)明的上下文中，聚唑類應(yīng)理解為是指其中該聚合物中的重復(fù)單元優(yōu)選包括具有至少一個(gè)氮原子的至少一個(gè)芳族環(huán)的那些聚合物。所述芳族環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)或六元環(huán)，其具有I至3個(gè)氮原子且可與一個(gè)其他的環(huán)、更優(yōu)選為另一芳族環(huán)稠合。單個(gè)的氮雜原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述雜環(huán)芳族環(huán)優(yōu)選位于聚合物主鏈中，但也可位于側(cè)鏈中。尤其優(yōu)選的是那些在重復(fù)單元中包含不飽和五元或六元芳族單元的基礎(chǔ)聚合物，所述不飽和五元或六元芳族單元在環(huán)中含有1-5個(gè)氮原子，或除氮原子之外還含有一個(gè)或更多其他的雜原子。所用的聚唑、優(yōu)選聚苯并咪唑，具有高的分子量。所測(cè)定的特性粘度為至少3. Odl/g、優(yōu)選至少3. 5dl/g、更優(yōu)選至少4. 0dl/g、尤其是至少4. 5dl/g。其上限為8. 0dl/g、優(yōu)選7. 0dl/g、更優(yōu)選6. 0dl/g、尤其是5. 5dl/g。因此，其分子量遠(yuǎn)高于市售聚苯并咪唑的分子量(IV < I. ldl/g)。按照如下所述來(lái)確定特性粘度為此目的，首先將聚合物在160°C下干燥2小時(shí)。然后，在80°C下，將由此干燥的IOOmg聚合物溶解在IOOml濃硫酸(至少96重量％ )中4小時(shí)。在25°C的溫度下利用Ubbelohde粘度計(jì)由根據(jù)ISO 3105 (DIN 51562，ASTM D2515)的溶液來(lái)確定固有粘度或特性粘度。在150°C的溫度下，以IHz的剪切速率，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量本發(fā)明組合物的溶液粘度，其優(yōu)選在O. IPas至300Pas范圍內(nèi)、更優(yōu)選在O. 5Pas至IOOPas范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選在IPas至50Pas范圍內(nèi)、尤其是在5Pas至25Pas范圍內(nèi)。在150°C的溫度下，以IOOHz的剪切速率，利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量本發(fā)明組合物的溶液粘度，其優(yōu)選在O. IPas至IOOPas范圍內(nèi)、更優(yōu)選在O. 5Pas至50Pas范圍內(nèi)、尤其優(yōu)選在IPas至25Pas范圍內(nèi)、尤其是在3Pas至IOPas范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于DIN 53018，在恒定間隙為Imm的兩個(gè)25mm板之間測(cè)量該溶液粘度。關(guān)于粘度參數(shù)和所對(duì)應(yīng)的測(cè)定方法的其他信息可見于標(biāo)準(zhǔn)專題文獻(xiàn)中，例如Ullmann 1，67-85 ; (4.) 5，755-778，其公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。所述聚唑優(yōu)選包括具有通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)唑單元
權(quán)利要求
1.一種溶液和/或分散體形式的組合物，其包括 至少一種聚唑，經(jīng)在至少96重量％硫酸中測(cè)量的所述聚唑的特性粘度為3. O至8. Og/dl,以及 正磷酸和/或多磷酸， 其中 -基于所述組合物的總重量，所述聚唑的含量為O. 5重量％至30. O重量 -基于所述組合物的總重量，所述H3PO4和/或多磷酸的含量為30. O重量％至99. 5重 -基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5 (利用酸量滴定法)計(jì)算的所述H3PO4和/或多磷酸的濃度為70. 5%至75. 45%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，在150°C的溫度下，以IHz的剪切速率測(cè)量其具有的溶液粘度為O. IPas至300Pas。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚唑包含重復(fù)的苯并咪唑單元。
4.一種制備根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的組合物的方法，該方法包括 a)將至少一種聚唑溶解和/或分散在正磷酸和/或多磷酸中，基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5來(lái)計(jì)算，選擇H3PO4和/或多磷酸的濃度使其小于72. 0%，以及 b)將水從得自步驟a)的溶液或分散體中除去，則基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5來(lái)計(jì)算，H3PO4和/或多磷酸的濃度增大。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中通過(guò)蒸發(fā)除去水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中通過(guò)將包含至少一種聚唑和多磷酸的溶液進(jìn)行水解而獲得所述得自步驟a)的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的方法，其中待使用的溶液基于其總重量，包含 -至少I. 8重量％的至少一種聚唑，經(jīng)在至少96重量％的硫酸中測(cè)量的所述聚唑的特性粘度為3.0至88/(11，以及 -90. O重量％至98. 2重量％的多磷酸。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I至3中的至少一項(xiàng)所述的組合物的方法，該方法包括 i)首先，在高于160°C的溫度下，將聚唑的溶液或分散體加入多磷酸中，經(jīng)在至少96重量％的硫酸中測(cè)量的所述聚唑的特性粘度為3. O至8. Og/dl，且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5 (利用酸量滴定法)計(jì)算的H3PO4和/或多磷酸的濃度為大于72. 4%， )向該溶液或分散體中加入水、正磷酸和/或多磷酸，直至基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5 (利用酸量滴定法)計(jì)算的混合物中H3PO4和/或多磷酸的總量為70. 5%M 75. 45%, iii)將所述混合物均質(zhì)化，將H3PO4和/或多磷酸的總量保持在步驟ii)中所指定的范圍內(nèi)。
9.一種用于制造經(jīng)涂覆的基材的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求I至3中的至少一項(xiàng)所述的組合物施加至基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中扁平電極是經(jīng)涂覆的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中 I)將所述基材置于載體上，II)在所述基材上設(shè)置具有至少一個(gè)剪切塊的基質(zhì)，以使待涂覆的區(qū)域未被所述基質(zhì)覆蓋， III)通過(guò)刮涂，用所述溶液涂覆所述基材， IV)將經(jīng)涂覆的基材與所述基質(zhì)和所述載體分離。
12.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述涂覆在低于160°C的溫度下實(shí)施。
13.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中將所述經(jīng)涂覆的基材進(jìn)行濕處理。
14.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中涂層是交聯(lián)的。
15.根據(jù)至少一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中將所述經(jīng)涂覆的基材與其他基材進(jìn)行壓制。
16.一種用于制造聚合物纖維的方法，該方法包括如下步驟 A)將根據(jù)權(quán)利要求1、2和/或3的組合物擠出以形成纖維， B)將步驟B)中形成的纖維導(dǎo)入液浴中， O分離并干燥所得的纖維。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將步驟A)中形成的纖維導(dǎo)入沉淀浴中。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中在步驟A)中擠出的組合物是被氣體飽和的，優(yōu)選在超臨界狀態(tài)，使得所述氣體在隨后的膨脹中形成孔隙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶液和/或分散體形式的組合物，其包括至少一種聚唑和正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸，經(jīng)在至少96重量％硫酸中測(cè)量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8.0g/dl范圍內(nèi)。所述組合物的特征在于，其中基于所述組合物的總重量，所述聚唑的含量在0.5重量％至30.0重量％范圍內(nèi)，基于所述組合物的總重量，所述H3PO4和/或多磷酸的含量在30.0重量％至99.5重量％范圍內(nèi)，且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5(由酸量滴定法)計(jì)算的所述H3PO4和/或多磷酸的濃度在70.5％至75.45％范圍內(nèi)。本發(fā)明還要求保護(hù)制造并使用本發(fā)明的組合物的特別有利的方法。
文檔編號(hào)C08J5/22GK102803346SQ201080027507
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月20日
發(fā)明者約爾格·貝拉克, 克勞斯·萊特納, 托馬斯·施密特, 岡特·克里斯特, 貝恩德-斯特芬·馮·貝恩斯托夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司