專利名稱：制備抗沖擊性丙烯聚合物組合物的方法
制備抗沖擊性丙烯聚合物組合物的方法本發(fā)明涉及制備丙烯聚合物組合物的聚合方法。用這種方法所獲得的組合物特征在于優(yōu)異的抗沖擊性/剛度平衡?？箾_擊性丙烯聚合物組合物是本領(lǐng)域非常公知的。典型的，它們包含不溶于在25°C下的二甲苯中的相對高結(jié)晶丙烯聚合物部分，和可溶于在25°C下的二甲苯中的相對低結(jié)晶度共聚物部分。該相對高結(jié)晶度部分通常是丙烯均聚物，或者具有相對低量的烯烴共聚單體的無規(guī)丙烯共聚物，其以高的全同立構(gòu)規(guī)整度為特征。該相對低結(jié)晶度部分通常是丙烯共聚物和特別是具有15-75%wt的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物。所述的組合物可以通過幾種方法來制備，包括兩種組分的機(jī)械共混。但是優(yōu)選的方法是在反應(yīng)器中通過在一
個或者兩個反應(yīng)器中進(jìn)行的序列聚合步驟(a sequence of polymerization st印)來制備。通常，在第一步驟中，丙烯共聚或者與少量其它烯烴共聚，來生產(chǎn)高結(jié)晶度部分，而在第二步驟中(在不同的聚合條件下，特別是在包含較高量烯烴共聚單體的反應(yīng)混合物中進(jìn)行)，它生產(chǎn)了二甲苯可溶性部分。這種方法是工業(yè)上大量使用的，它優(yōu)選在兩種不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，其可以是相同或者不同的聚合技術(shù)。尤其，第一步驟可以在液相反應(yīng)器或者氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，而第二步驟通常在氣相中進(jìn)行來避免低結(jié)晶度部分在反應(yīng)浴中溶解。在這種類型的方法中，催化劑的性能非常重要。該催化劑體系應(yīng)當(dāng)能夠在第一步驟中生產(chǎn)非常全同立構(gòu)的丙烯(共)聚合物，而在第二步驟中應(yīng)當(dāng)能夠生產(chǎn)這樣的共聚物，在其中烯烴共聚單體單元沿著聚合物鏈和在該聚合物鏈中充分地分布，來產(chǎn)生具有低結(jié)晶度的共聚物(即，在二甲苯中的高溶解度)，其為該組合物提供了抗沖擊性。當(dāng)然，同時還要求該催化劑具有高聚合活性，來將工廠生產(chǎn)率保持在可接受的水平。歸因于多個聚合步驟的存在和歸因于這樣的事實，即，必須保持兩種聚合物部分中某種重量平衡，該催化劑需要隨著時間的變化將聚合活性保持在可接受的水平，和尤其應(yīng)當(dāng)能夠保持在氣相中所必需的反應(yīng)性水平。此外，該催化劑應(yīng)當(dāng)具有必需的形態(tài)多樣性，來經(jīng)受產(chǎn)生該結(jié)晶聚合物的聚合的初始階段，同時保持這樣的能力，即，預(yù)防在連續(xù)步驟中該可溶性聚合物部分離開該聚合物/催化劑生長顆粒并且粘附到反應(yīng)器上。因此很顯然要求該催化劑體系具有多樣性，其對于單種催化劑來說是非?？量痰摹Ｊ聦嵣?，W003/054035教導(dǎo)了使用兩種不同催化劑的組合以同時具有用于制備該可溶性聚合物部分的高的生產(chǎn)率和足夠的孔隙率。但是，催化劑混合物的使用在設(shè)備的處理催化劑部分中引入了某些復(fù)雜性，其將需要更多裝置來正確的使用它們。此外，因為該混合物的各單種催化劑是通過分別的分批運(yùn)行來生產(chǎn)的，因此在最終的催化劑上具有變化的可能性是雙倍的，并因此會導(dǎo)致規(guī)格外的聚合物組合物的可能性。此外，歸因于在不同條件下所存在的不同的聚合階段，催化劑的性能和特別是催化劑混合物的性能是難以預(yù)測的。實際上，各催化劑在某些聚合條件方面會具有不同的性能，并且將需要檢查具體的結(jié)果。催化劑或者催化劑混合物可以例如具有優(yōu)異的活性，但是在二甲苯可溶性聚合物材料引入方面的差的性能。因此，僅僅非常一般性地公開了適于制備耐沖擊丙烯共聚物的催化劑或者催化劑混合物的文獻(xiàn)在沒有工作實施例的情況下，實際上并沒有傳達(dá)任何實質(zhì)性的教導(dǎo)。這是例如W02007/147864和W02007/147865的情況。第一個文獻(xiàn)建議了使用兩種分別含有琥珀酸酯和二醚的齊格勒-納塔催化劑的混合物。第二個文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用含有兩種供體混合物的一種催化劑。在這兩種情況中，目的是獲得這樣的丙烯聚合物產(chǎn)物，其具有通過使用單種催化劑所獲得的那些產(chǎn)物的中間特性。所述的文獻(xiàn)非常廣泛的提及(無任何實質(zhì)性例子)所提出的方案能夠適于生產(chǎn)丙烯非均相共聚物。但是，所述的文獻(xiàn)沒有給出關(guān)于如何選擇特定的催化劑和如何處理它來具有在形態(tài)穩(wěn)定性和引入二甲苯可溶性能力方面的良好性能的具體指示。因此仍然需要使用催化劑體系來制備抗沖擊性聚丙烯組合物的方法，以能夠同時提供高的聚合活性、良好的形態(tài)穩(wěn)定性、最佳的二甲苯可溶性相引入，高全同立構(gòu)規(guī)整度，使得最終的組合物具有良好的耐沖擊/勁度平衡。所以本發(fā)明的目的是制備丙烯聚合物組合物的方法，該組合物包含50-90重量％的不溶于在25°C下的二甲苯中的丙烯聚合物部分，和10-50重量％的可溶于在25°C下的二甲苯的乙烯共聚物部分，所述的方法是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含(a)平均粒度為15-80Mm的固體催化劑組分，該組分包含鹵化鎂、具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，其中一種電子供體化合物的存在量相對于供體總量是50-90mol%，并且選自琥珀酸酯，以及另外一種電子供體化合物選自1，3 二醚，(b)烷基鋁和任選地(c)外部電子供體化合物，和所述方法包含下面的步驟
(i).將催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)在0-90°C的溫度下接觸0.1-120分鐘的時
間；
(ii).與一種或多種式CH2=CHR的烯烴預(yù)聚，直到形成大約0.I到大約IOOOg量的聚合物/每克固體催化劑組分(a)，其中R是H或者C1-Cltl烴基；
(iii).在任選的乙烯和/或C4-Cicia烯烴存在下聚合丙烯來產(chǎn)生丙烯(共)聚合物，其至少85重量％不溶于在25°C下的二甲苯，和
(iv).在連續(xù)的步驟中，在氣相中，在來自(iii)的產(chǎn)物存在下，進(jìn)行聚合乙烯與a-烯烴CH2=CHR的混合物來生產(chǎn)乙烯共聚物，其中R是具有1-10個碳原子的烴基。優(yōu)選在固體催化劑組分(a)中所存在的琥珀酸酯選自下式⑴的琥珀酸酯
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在其中基團(tuán)RJPR2彼此相同或者不同，是C1-C2tl線性或者支化的烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或者烷基芳基，任選地含有雜原子；和基團(tuán)RjPR4彼此相同或者不同，是C1-Cm烷基，C3-C2tl環(huán)燒基，C5-C2tl芳基，芳基烷基或者烷基芳基，前提條件是它們中至少之一是支化的烷基；相對于式(I)的結(jié)構(gòu)中所示的兩個非對稱的碳原子，所述的化合物是(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體。
RjPR2優(yōu)選是C1-C8烷基，環(huán)烷基，芳基，芳基烷基和烷基芳基。特別優(yōu)選的是這樣的化合物，其中R1和R2選自伯烷基和特別是支化的伯烷基。合適的R1和R2基團(tuán)的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，新戍基，2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基，異丁基和新戍基。特別優(yōu)選的是這樣的化合物，其中&和/或R4基團(tuán)是仲烷基例如異丙基，仲丁基，2-戊基，3-戊基或者環(huán)烷基例如環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基。上述化合物的例子是(S，R) (S，R)形式的純的或者混合物形式的，任選地外消旋形式的，2，3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯，2，3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯，2，3-二芐基琥珀酸二乙酯，2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯，2，3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2，3_雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙酯，2，3_二異丁基琥珀酸二乙酯，2，3_二新戊基琥珀酸二乙酯，2，3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙酯，2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯。在上述1，3_ 二醚中，特別優(yōu)選的是式⑴的化合物
權(quán)利要求
1.制備丙烯聚合物組合物的方法，該組合物包含50-90重量％的不溶于在25°C下的二甲苯的丙烯聚合物部分，和10-50重量％的可溶于在25°C下的二甲苯的乙烯共聚物部分，所述的方法是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含(a)平均粒度為15-80Mffl的固體催化劑組分，該組分包含鹵化鎂、具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，其中一種電子供體化合物以相對于供體總量50-90mol%的量存在并且選自琥珀酸酯，和另外一種電子供體化合物選自1，3 二醚，(b)烷基鋁和任選地(c)外部電子供體化合物，和所述方法包含下面的步驟 (i).將催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)在0-90°C的溫度下接觸O. 1-120分鐘的時間； ( ).與一種或多種式CH2=CHR的烯烴預(yù)聚合，直到形成大約O. I到大約1000克量的聚合物/每克固體催化劑組分(a)，其中R是H或者C1-Cltl烴基； (iii).在任選的乙烯和/或C4-Cicia烯烴存在下聚合丙烯以產(chǎn)生丙烯(共)聚物，其至少85重量％不溶于在25°C下的二甲苯，和 (vi).在連續(xù)的步驟中，在氣相中，在來自(iii)的產(chǎn)物的存在下，聚合乙烯與α-烯烴CH2=CHR的混合物來產(chǎn)生所述乙烯共聚物，其中R是具有1-10個碳原子的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于在該固體催化劑組分(a)中存在的琥珀酸酯選自下式⑴的琥珀酸酯
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中上述1，3-二醚特別優(yōu)選的是式(I)的化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中催化劑組分(a)包含具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和鹵化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該催化劑組分(a)的平均粒度是20_70Mffl。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該琥珀酸酯相對于該供體總量以50-90重量％的量存在，并且該1，3- 二醚優(yōu)選構(gòu)成該供體總量的剩余量。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在步驟a)中，將催化劑形成組分與液體惰性烴溶劑在低于大約60°C的溫度下接觸大約6s-60分鐘的時間。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在步驟i)中，將催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)以這樣的量供給到預(yù)接觸容器中，使得重量比(b)/(a)是01-10，并且當(dāng)存在化合物(c)時，重 量比(b)/(c)是 10-200。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該步驟ii)是在液相中進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該步驟ii)是在液體丙烯中進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該預(yù)聚合度是60-800克/每克固體催化劑組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該步驟iii)是在液體單體中進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求I的方法，其中該在(iv)中所產(chǎn)生的聚合物是含有15_75%wt的C3-Cltlα烯烴的乙烯共聚物。
全文摘要
制備丙烯聚合物組合物的方法，該組合物包含50-90重量%的不溶于在25℃下的二甲苯的丙烯聚合物部分，和10-50重量%的可溶于在25℃下的二甲苯的乙烯共聚物部分，所述的方法是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含(a)平均粒度為15-80μm的固體催化劑組分，該組分包含鹵化鎂、具有至少Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子供體化合物，其中一種電子供體化合物以相對于供體總量50-90mol%的量存在并且選自琥珀酸酯，和另外一種電子供體化合物選自1，3二醚，(b)烷基鋁和任選地(c)外部電子供體化合物，和所述方法包含下面的步驟(i).將催化劑組分(a)、(b)和任選地(c)在0-90℃的溫度下接觸0.1-120分鐘的時間；(ii).與一種或多種式CH2=CHR的烯烴預(yù)聚合，直到形成大約0.1到大約1000克量的聚合物/每克固體催化劑組分(a)，其中R是H或者C1-C10烴基；(iii).在任選的乙烯和/或C4-C10α烯烴存在下聚合丙烯以產(chǎn)生丙烯(共)聚合物，其至少85重量%不溶于在25℃下的二甲苯，和(vi).在連續(xù)的步驟中，在氣相中，在來自(iii)的產(chǎn)物的存在下，聚合乙烯與α-烯烴CH2=CHR的混合物來產(chǎn)生所述的乙烯共聚物，其中R是具有1-10個碳原子的烴基。
文檔編號C08F10/06GK102803310SQ201080027256
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者G.科利納, M.蔡拉福尼, O.富斯科, B.加迪, M.卡爾文, G.莫里尼, R.潘塔利奧尼, F.弗羅基奧 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司