專利名稱：可固化的含氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物包含具有腈、炔烴或疊氮化物固化位點的含氟彈性體和氟化的固化劑，所述氟化的固化劑含有用于與含氟彈性體的固化位點反應(yīng)的二疊氮化物、二腈或二炔基團。
背景技術(shù)：
彈性體含氟聚合物(即氟彈性體)表現(xiàn)出對熱、天氣、油、溶劑和化學(xué)品影響的優(yōu)異的抗性。此類材料是可商購獲得的并且是最普通的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP) 的共聚物或VF2、HFP和四氟乙烯(TFE)的共聚物。其它常見的含氟彈性體包括TFE與一種或多種碳?xì)湎N如乙烯(E)或丙烯(P)的共聚物，并且還有TFE與全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物。許多含氟彈性體需要摻入固化位點單體進入到它們的聚合物鏈中以便有效地交聯(lián)(Logothetis, A. L.，Prog. Polym. Sci.，第 14 卷，第 251-296 頁(1989 年)；A. Taguet 等人，Advances in Polymer Science，第 184 卷，第 127-211 頁(2005 年))。沒有此類固化位點單體，所述含氟彈性體可能根本不與固化劑反應(yīng)，其可能僅僅部分反應(yīng)，或者其反應(yīng)可能太慢不適用于商業(yè)規(guī)模。由不充分交聯(lián)的彈性體制得的密封件常常比原本預(yù)期的失效更快。遺憾的是，缺點與現(xiàn)今使用的許多固化位點單體和固化劑相關(guān)聯(lián)。例如，有些固化劑是毒性的。含有活性溴或碘原子的固化位點單體可在所述固化反應(yīng)期間釋放對環(huán)境有害的副產(chǎn)物。其它固化位點單體(如在分子的兩端包含雙鍵的那些)可如此活性以致它們通過改變聚合速率、終止聚合或通過引起不可取的鏈支化甚至發(fā)生膠凝作用破壞含氟彈性體的聚合。最后，將固化位點單體摻入到含氟彈性體聚合物鏈中可負(fù)面地影響含氟彈性體的特性 (物理特性和耐化學(xué)品性)。本領(lǐng)域存在對新型含氟彈性體固化體系的需要，需要新型的環(huán)境友好、不會破壞聚合且不會損害含氟彈性體特性的固化位點單體，和新型的用于與固化位點單體形成交聯(lián)的固化劑。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是可固化組合物，所述組合物包含A)含氟彈性體，所述含氟彈性體包含以下單體的共聚單元i)第一單體，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)固化位點單體，所述單體具有固化位點，所述位點選自疊氮化物、磺酰基疊氮化物和羰基疊氮化物基團；和B)固化劑，所述固化劑具有式X-(CH2)n-R-(CH2)m-X,其中X為炔烴基或腈基，n、m 獨立地為1至4，并且R選自i) C3-Cltl氟代烯烴基團，ii) C3-Cltl氟代亞烷氧基基團，iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。本發(fā)明的另一個方面是可固化的組合物，所述組合物包含A)含氟彈性體，所述含氟彈性體包括以下單體的共聚單元i)第一單體，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)固化位點單體，所述單體具有固化位點，所述位點選自腈基和炔烴基；和B)固化劑，所述固化劑具有通式N3⑴p_ (CH2) n-R- (CH2) m_⑴pN3，其中Y為SO、S02、 C6H4或CO，ρ為0或1，η、m獨立地為1至4，并且R選自i) C3-C10氟代烯烴基團，ii) C3-Ciq 氟代亞烷氧基iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物基于共聚固化位點單體和固化劑的新型組合。本發(fā)明的可固化的組合物中所用的含氟彈性體通常包含基于所述含氟彈性體的總重量介于25重量％和70重量％之間的第一單體的共聚單元，所述第一單體可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。所述含氟彈性體還包含基于所述含氟彈性體的總重量 0.2重量％至10重量％ (優(yōu)選0. 1重量％至5重量％)的固化位點單體的共聚單元(下文中定義)在所述含氟彈性體剩下的單元中包括至少一種附加的不同于所述第一單體和所述固化位點單體的共聚單體，所述附加共聚單體選自含氟單體、碳?xì)湎N、以及它們的混合物。含氟單體包括含氟的烯烴(氟代烯烴)和含氟的乙烯基醚(氟代乙烯基醚)。可用于所述含氟彈性體的含氟的烯烴包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯 (HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(I-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、3， 3，3-三氟丙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。在所述含氟彈性體中可使用的含氟的乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基) 醚和部分氟化的乙烯基醚。適于用作單體的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括具有下式的醚CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf 0)mRf (I)其中Rf,和Rf 是不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和η獨立地為0-10，并且&為具有1-6個碳原子的全氟烷基。一類優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括具有下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X為F或CF3, η為0_5，并且&為1_6個碳原子的全氟烷基。一類最優(yōu)選的全氟(烷基乙烯基醚)包括η為0或1，并且&包含1-3個碳原子的那些醚。此類全氟化醚的實例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可用的單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中&為具有1-6個碳原子的全氟烷基，!!! = 0或1，11 = 0-5，并且2 = 或0&。優(yōu)選的此類成員是其中&為C3F7，m = 0， 并且n = 1的那些。其它全氟(烷基乙烯基醚)單體包括具有下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)
其中m和η獨立地=0-10, ρ = 0-3,并且χ = 1_5。本類優(yōu)選的成員包括其中η =o-lm = 0-1，并且χ = 1的化合物?？捎玫娜?烷基乙烯基醚)的其它實例包括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中優(yōu)選地η = 1。如果pave的共聚單元存在于本發(fā)明所用的含氟彈性體中，則pave含量基于所述含氟彈性體的總重量一般在25重量％至65重量％范圍內(nèi)。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，則所述含氟彈性體優(yōu)選地包含30重量％和65重量％之間的共聚pmve單元?？捎糜诒景l(fā)明所用含氟彈性體中的碳?xì)湎N包括但不限于乙烯(e)和丙烯(p)。 如果碳?xì)湎N的共聚單元存在于所述含氟彈性體中，則碳?xì)湎N含量一般為4重量％至30 重量％?？捎糜诒景l(fā)明含氟彈性體的具體實例(固化位點單體，為清楚起見而省略)包括但不限于 tfe/pmve、vf2/pmve、vf2/tfe/pmve、tfe/pmve/e、tfe/p 和 tfe/p/vf2 的共聚單元?？捎糜谒龊鷱椥泽w的固化位點單體為具有腈基、炔烴基或疊氮化物基團的那些，所述基團將充當(dāng)活性位點以與固化劑形成交聯(lián)。可用的含腈固化位點單體包括具有如下式所示的那些。CF2 = CF-O(CF2)n-CN (VI)其中η = 2-12，優(yōu)選 2-6 ； CF2 = CF-O [CF2-CF (CF3) _0] n_CF2_CF (CF3) -CN (VII)其中η = 0-4，優(yōu)選 0-2 ；CF2 = CF-[OCF2CF(CF3) ]x_0_(CF2)n_CN (VIII)其中χ = 1-2，并且 η = 1-4 ；禾口CF2 = CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)其中η = 2-4。式(VIII)的那些是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的固化位點單體是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最優(yōu)選的固化位點單體是CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)包含疊氮化物基團的固化位點單體包括含有磺?；B氮化物基團或羰基疊氮化物基團的那些?；酋；B氮化物固化位點單體的實例包括但不限于cf2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-SO2N3 ； CF2 = CF0CF2CF2-S02N3 ； CF2 = CF0CF2CF2CF2-S02N3 ；和 CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-S&N3，如在美國專利6，365，693B1中所公開的。羰基疊氮化物固化位點單體的實例為cf2 = cfocf2cf(cf3) ocf2cf2-con3 (下文中eve-con3)。后者可通過下列反應(yīng)， 從 ClCF2-CFCl-0-CF2CF (cf3)-OCF2CF2-COOh (下文中 CI2-EVE-COOh)開始合成。c12-EVE-c00h+pc15----- c12-EVE-c0c1C12-EVE-C0C1+HN3/ 吡啶(或 NaN3)----- Cl2-EVE-CON3Cl2-EVE-C0N3+Zn----- EVE_C0N3+ZnCl2含有炔烴基的固化位點單體的實例包括但不限于CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-C = CH ； CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2_C00CH2C = CH ；禾口 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-CH2CH2-O-CH2C = CH0 由 CI2-EVE-COOH 合成 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-C 三 CH (下文中EVE-C = CH)如下所示。
C12-EVE-C00H+PC15----- C12-EVE-C0C1Cl2-EVE-COCl+KI/Heat----- Cl2-EVE-IC12-EVE-I+CH2 = CH2----- Cl2-EVE-CH2CH2-IC12-EVE-CH2CH2-I+K0H----- Cl2-EVE-CH = CH2Cl2-EVE-CH = CH2+Br2----- Cl2-EVE-CHBr-CH2BrCl2-EVE-CHBr-CH2Br+KOH----- Cl2-EVE-C = CHCl2-EVE-C = CH+Zn----- EVE-C = CH+ZnCl2同樣地，CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2_C00CH2C = CH(下文中 EVE-C00CH2C = CH)可通過以下合成C12-EVE"C0C1+H0CH2C 三 CH — CI2-EVE-COOCH2C = CH+Zn — EVE-C00CH2C = CHCF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2-CH2CH2-0-CH2C 三 CH (下文中 EVE-CH2CH2-O-CH2C = CH) 可通過以下合成C12-EVE-CH2CH2-I+H0CH2C = CH+ 堿—CI2-EVE-CH2CH2-O-CH2C = CH+Zn — EVE-CH2CH2 -O-CH2C = CH本發(fā)明所用的含氟彈性體可通過溶液、懸浮液或乳液聚合方法制備。此類方法在本領(lǐng)域中為人們所熟知。優(yōu)選地，使用乳液方法，其中無機過氧化物(如過硫酸鈉或過硫酸銨)為引發(fā)劑。任選地，可包含表面活性劑，尤其是含氟表面活性劑以便改善所述乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)所述含氟彈性體包含固化位點單體，所述單體具有疊氮化物基團時，則在本發(fā)明組合物中可用的固化劑為式X-(CH2)n-R-(CH2)m-X的那些，其中X為炔烴基或腈基，η和m 獨立地為1至4，并且R選自i) C3-C10氟代烯烴基團，ii) C3-C10氟代亞烷氧基，iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。可使用的碳?xì)湎N包括乙烯和丙烯。這些低聚物(即，低分子量共聚物)可根據(jù)U. S. 20090105435A1中公開的方法制備。此類低聚物優(yōu)選包含10至50摩爾％的全氟(甲基乙烯基醚)。所述低聚物具有1000至25，000，優(yōu)選1200至12，000，最優(yōu)選1500至5000的數(shù)均分子量。此類固化劑的具體實例包括但不限于NC- (CF2) n-CN (η = 2-20)，參見US 2，515，246 禾口 Journal of Industrial and Engineering Chemistry(Washington, D. C.) (1947 年)，第 39 卷，第 415-17 頁；和 HC = C-(CF2)n-C = CH(η = 2-20)參見 K. Baum.等人的 J. Org. Chem.，第 47 卷，第 2251 頁(1982 年)。當(dāng)所述含氟彈性體包含固化位點單體，所述單體具有腈基或炔烴基時，本發(fā)明組合物中所用的固化劑為式N3(Y)p-(CH2)[R-(CH2)m-(Y)pN3，其中Y為S0、S02、C6H4或CO，ρ為 0或1，η和m獨立地為1至4，并且R選自i)C3-Cltl氟代烯烴基團，ii)C3-Cltl氟代亞烷氧基，iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。此類固化劑的具體實例包括但不限于n3ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2n3 ； N3-CH2CH2-(CF2) 4-CH2CH2N3 (美國專禾Ij 4，020，176) ;N3-C0_CH2-(CF2) 4-CH2-C0_N3 (JP57108055A)；和N3C2H4-聚(VF2-共聚-PMVE)-C2H4N3。后者可通過疊氮化鈉與 I-CH2CH2-(VF2-共聚-PMVE)-CH2CH2-I 的反應(yīng)制備，根據(jù) US 20090105435A1 的方法制得。本發(fā)明的可固化的組合物還可任選地含有通常用于彈性體工業(yè)的添加劑，所述添加劑包括但不限于促進劑、酸受體、填充劑、著色劑、加工助劑等。
實施例測試方法核磁其振光譜法組合物和結(jié)構(gòu)通過19F和1H NMR光譜確定。在BRUKER AC 250或400 (250和 400MHz)儀器上記錄NMR共振譜，使用氘代丙酮作為溶劑，并且使用四甲基硅烷(TMS)或 CFCl3作為1H(或19F)核的內(nèi)標(biāo)。偶合常數(shù)和化學(xué)位移分別以Hz和ppm為單位給出。1H(或 19F) NMR共振譜的實驗條件如下回轉(zhuǎn)角90° (或30° )，采集時間4. 5s (或0. 7s)，脈沖延遲k (或k)，掃描次數(shù)128 (或512)次，并且對于19F NMR的脈沖寬度為5 μ S。餼譜法尺寸排阻色譜法(SEC)分析用Spectra-Physics設(shè)備進行，所述設(shè)備配備有兩根得自 Polymer Laboratories 的 PLgel 5ym Mixed-C 柱禾口 Spectra Physics SP8430 RI 檢測器。四氫呋喃(THF)為洗脫液，溫度為30°C，并且流量為0. 8mL mirT1。使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)品(Polymer Laboratories)以提供分子量的相對值。在注射前，通過200微米PTFE chromafil膜過濾已知濃度(約2重量％ )的樣品。熱特性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過差示掃描量熱法(DSC)，使用Perkin Elmer Pyris 1設(shè)備確定，該設(shè)備已用銦和正癸烷校準(zhǔn)。首先將所述樣品(約IOmg)冷卻至-105°C 10分鐘， 然后以20°C/min的加熱速率從-100°加熱至50°C (進行第二次再冷卻至_105°C，并且重復(fù)同樣的循環(huán)三次)。本文記錄的Tg值對應(yīng)于微分的熱流的拐點。TGA 分析使用 iTexas Instrument ATG 51-133 設(shè)備在空氣下進行，以 20°C /min 的加熱速率從室溫(大約20°C )加熱至550°C。實施例1在該實施例中，制備本發(fā)明可固化的組合物，所述組合物包含a)偏二氟乙烯 (VF2)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN(8-CNVE)的含氟彈性體三元共聚物，和b) 二疊氮基固化劑。然后固化所得組合物。(A)合成含氟彈性體配備有進料閥和放料閥、壓力計和安全隔膜的300-mL的Hastelloy高壓釜，被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后，操作0. 5mm Hg的真空5分鐘(min.)并隨后應(yīng)用氬氣氛。該高壓釜脫氣工序重復(fù)五次。在真空下，將8. lg(17.8mm0l)的1，4_ 二碘全氟丁烷、溶解于 90ml 的水中的 0. 3g(l. 26mmol)的Νει2&08，7. 8g(20mmol)的 8-CNVE和溶解于 5ml 的1，1，1，3，3-五氟丁烷中的1. 35g的全氟辛酸銨(3. 13mmol)轉(zhuǎn)移到所述高壓釜中。然后， 通過雙重秤量法將16g(0. 25摩爾)的VF2和Mg(0. 145摩爾)的PMVE引入到所述高壓釜中。接著，將高壓釜逐漸加熱至80°C。在反應(yīng)期間，壓力在M小時從22巴下降至14巴。 反應(yīng)后，將高壓釜置于冰浴中約60分鐘并緩慢放出25g的未反應(yīng)的PMVE和VF2。氣體的轉(zhuǎn)化率為38%。在打開高壓釜后，加入150ml的丁酮，并在分液漏斗中分離有機層，該有機層經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。在(40°C/20mm Hg)下，通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器移除有機溶劑。所得的黃色粘稠液體在40°C和0. Olmbar真空下干燥至恒重。產(chǎn)物(收率 56% )通過1H和19FNMR光譜法分析。(B)合成二疊氮基固化劑α，ω- 二碘全氟己烷批量雙加成到乙烯在配備有壓力計、防爆膜、進料閥和放料閥和機械攪拌的160mL的Hastelloy高壓釜Parr System中進行。電子器件調(diào)節(jié)并控制高壓釜的攪拌和加熱。將高壓釜置于關(guān)閉20min.，并用30巴的氮壓力吹掃以防止任何滲漏， 事后脫氣。然后，操作2mm Hg的真空15min.。在干燥的叔丁醇(40mL)中的引發(fā)劑二 _4_叔丁基環(huán)己基過氧化二碳酸酯(4. 22g，1 Ommol)和30. 13g(54. 2mmol)的I-C6F12-I通過緊密地連接到進料閥的漏斗被引入。接著，通過雙重秤量法將乙烯G.0g，0. 14摩爾)引入。然后將所述高壓釜加熱至50°C 7小時。反應(yīng)后，將高壓釜冷卻至室溫，然后放入冰浴中。在脫氣未反應(yīng)的單體后，打開高壓釜。蒸餾叔丁醇；將單體溶解于THF并從冷的戊烷中沉淀。過濾氟化的二碘產(chǎn)物，洗滌并在室溫、20mm Hg的真空下干燥M小時。收率為80%。FT4R 1138cm_1( vc_F)a3ghiihg^aICH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I1H-NMR( δ CDCl3) a :3. 2ppm(t，3JHH = 7. 01Hz，4H) ； β :2. 6ppm(m，4H)；19F-NMR ( δ CDCl3) g :-115. 2ppm(m，4F) ；h :-121. 8ppm(m，4F) ； i :-123. 8ppm (m， 4F)。由上文制備的 7. 80g(12. 8mmol) 1，10- 二碘 _1H，1H, 2H, 2H, 9H, 9H, 10H, IOH-全氟癸烷和2. 21g(30. 8mmol)疊氮化鈉溶解于DMS(K25mL)和水(ImL)中，組成的混合物在50°C 被攪拌48小時。然后，將反應(yīng)混合物傾入水中并用乙醚萃取。重復(fù)該工序兩次。所得有機層用水洗滌兩次，然后用10%亞硫酸鈉溶液洗滌兩次，再次水洗(3次)然后鹽水洗滌，經(jīng)過MgSO4干燥并過濾。減壓蒸餾溶劑產(chǎn)出5. Og的淺綠色油。氟化的二疊氮化物的收率為 94%。FT IRdlOOcnr1(VN3) ； 1138cm-1 ( ν C_F)a3ghiihg^a
N3CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2N31H 匪R( δ CDCl3) a :3. 55ppm(t，3JHH = 7. 07Hz，4H)，β :2. 30ppm(m，4H)19F 匪R( δ CDCl3) g :-114. 2ppm(m，4F) ；h :-121. 8ppm(m，4F) ； i :-123. 8ppm(m，4F)本發(fā)明的可固化的組合物通過將5g上文制備的VF2/PMVE/8_CNVE含氟彈性體溶解于FC-75溶劑(得自3M)然后與0. 48上文制備的遠螯1，10-二疊氮化物-1扎1!1，2!1，2!1， 9H，9H，10H, IOH-全氟癸烷固化劑混合制備?；旌显摽晒袒慕M合物直至獲得澄清、透明且均一化的溶液。然后將可固化的組合物澆鑄到模具中，得到膜。所述膜在150°C下固化14 至20小時。實施例2通過將5g的TFE/PMVE/8-CNVE含氟彈性體(制備基本上依照美國專利5，789，489 中所公開的方法，并且該彈性體包含約64-67摩爾％的TFE、32-34摩爾1 %的PMVE和0. 7-1. 2摩爾％的8-CNVE)溶解于FC-75溶劑(得自3M)，然后與0. 4g上文制備的遠螯1， 10- 二疊氮化物-1H，1H，2H，2H，9H，9H，10H, IOH-全氟癸烷固化劑和0. 5g的氯化鋅混合制備本發(fā)明的可固化的組合物?；旌显摽晒袒慕M合物直至獲得澄清、透明且均一化的溶液。 然后將可固化的組合物澆鑄到模具中，得到膜。所述膜在150°C下固化14至20小時。所得的交聯(lián)的含氟彈性體組合物不溶解于FC-75，而未固化的組合物已溶解于FC-75。TGA顯示 TlO%為442°C，而其對于未固化的含氟彈性體為4M°C。下文顯示了交聯(lián)的機理，其中固化劑上的疊氮化物基團與含氟彈性體上的側(cè)腈基反應(yīng)以通過四唑環(huán)形成交聯(lián)。
權(quán)利要求
1.可固化的組合物，所述組合物包含A)含氟彈性體，所述含氟彈性體包括以下單體的共聚合單元i)第一單體，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)固化位點單體，所述單體具有固化位點，所述位點選自疊氮化物、磺?；B氮化物和羰基疊氮化物基團；和B)固化劑，所述固化劑具有式X-(CH2) n-R- (CH2) m_X，其中X為炔烴基或腈基，n、m獨立地為1至4，并且R選自i)C3-C1(1氟代烯烴基，ii)C3-C1(1氟代亞烷氧基，iii)取代的亞芳基， iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。
2.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述固化位點單體為磺?；B氮化物，所述磺?；B氮化物選自 CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2N3 ；CF2 = CF0CF2CF2-S02N3 ；CF2 = CF0CF2CF2CF2-S02N3 ；和 CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-S&N3。
3.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述固化位點單體為CF2= CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2-CON3O
4.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述含氟彈性體還包括不同于所述第一單體和所述固化位點單體的至少一種附加單體的共聚單元，其中所述附加單體選自含氟的烯烴、 含氟的乙烯基醚和碳?xì)湎N。
5.權(quán)利要求4的可固化的組合物，其中所述附加單體為氟烯烴，選自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。
6.權(quán)利要求4的可固化的組合物，其中所述附加單體為全氟(烷基乙烯基醚)。
7.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述固化劑選自NC-(CF2)n-CN和HCε C-(CF2) n-C ^ CH，其中η為介于2和20之間的整數(shù)。
8.可固化的組合物，所述組合物包含Α)含氟彈性體，所述含氟彈性體包括以下單體的共聚單元i)第一單體，所述單體選自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)固化位點單體，所述單體具有固化位點，所述位點選自腈基和炔烴基；和B)固化劑，所述固化劑具有式N3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)pN3，其中Y為S0、S02、C6H4或 C0，p為O或l，n、m獨立地為1至4，并且R選自i) C3-Cltl氟代烯烴基，ii) C3-Cltl氟代亞烷氧基，iii)取代的亞芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，ν)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚單元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚單元的低聚物，和vii)包含四氟乙烯和碳?xì)湎N的共聚單元的低聚物。
9.權(quán)利要求8的可固化的組合物，其中所述固化位點單體含有至少一個腈基。
10.權(quán)利要求9的可固化的組合物，其中所述含有至少一個腈基的固化位點單體選自 CF2 = CF-O(CF2)n-CN,其中 η = 2-12 ；CF2 = CF-0 [CF2-CF (CF3)-0]n_CF2-CF (CF3)-CN,其中 η = 0-4 ；CF2 = CF-[OCF2CF(CF3)]x-0-(CF2)n-CN，其中 χ = 1-2,并且 η = 1-4 ；CF2 = CF-O-(CF2)n-O-CF (CF3)CN,其中 η = 2-4 ；和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN。
11.權(quán)利要求8的可固化的組合物，其中所述固化位點單體含有至少一個炔烴基。
12.權(quán)利要求11的可固化的組合物，其中所述含有至少一個炔烴的固化位點單體選自CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-C = CH ； CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2_C00CH2C 三 CH ；禾口 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2-CH2CH2-O-CH2C = CH。
13.權(quán)利要求8的可固化的組合物，其中所述含氟彈性體還包括不同于所述第一單體和所述固化位點單體的至少一種附加單體的共聚單元，其中所述附加單體選自含氟的烯烴、含氟的乙烯基醚和碳?xì)湎N。
14.權(quán)利要求13的可固化的組合物，其中所述附加單體為氟烯烴，所述氟烯烴選自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。
15.權(quán)利要求13的可固化的組合物，其中所述附加單體為全氟(烷基乙烯基醚)。
16.權(quán)利要求8的可固化的組合物，其中所述固化劑選自N3CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2CH2CH2N3 ；N3-CH2CH2- (CF2) 4-CH2CH2N3 ；N3-CO-CH2- (CF2) 4-CH2-C0-N3 ；和 N3C2H4-聚(VF2-共聚-PMV^ -C2H4R30
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物包含a)具有腈、炔烴或疊氮化物固化位點的含氟彈性體和b)用于與所述含氟彈性體的固化位點反應(yīng)的二疊氮化物、二腈或二炔烴基團的氟化的固化劑。具有疊氮化物固化位點的含氟彈性體與具有二腈基或二炔烴基的固化劑形成交聯(lián)。具有腈或炔烴固化位點的含氟彈性體與具有二疊氮化物基團的固化劑形成交聯(lián)。
文檔編號C08L27/12GK102549065SQ201080027107
公開日2012年7月4日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者B·阿米杜里, G·蒂勒, 洪明泓 申請人:法國國家科學(xué)研究中心, 納幕爾杜邦公司