專利名稱：多孔性聚丙烯膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜，所述多孔膜可用作包裝用品、衛(wèi)生用品、畜產用品、農業(yè)用品、建筑用品、醫(yī)療用品、分離膜、光擴散板、電池用隔板，特別是鋰離子電池用隔板。
背景技術：
具有多個微細連通孔的高分子多孔膜已經在用于超純水的制造、藥液的精制、水處理等的分離膜；用于服裝、衛(wèi)生材料等的防水透濕性膜；或用于電池等的電池隔板等各種領域得到應用。作為這樣的多孔膜的制造方法，已知有在聚丙烯中熔融混合碳酸鈣、硫酸鋇等無機填料并進行制膜，然后再實施拉伸多孔化的方法。但是，由該方法得到的多孔膜存在下述問題由于無機填料與聚烯烴的相容性低而產生分散不良的部分，進而出現在進行拉伸多孔化時易產生針孔的問題，或是在制造中或使用中發(fā)生該無機填料的脫落，對工序造成污染的問題。作為其它的制法，還提出了在超高分子量聚乙烯等中使液體石蠟等發(fā)生熱溶解等而得到凝膠狀片材，在拉伸前后對該凝膠狀片材進行脫溶劑處理，從而得到多孔膜的方法。但由于該方法包括溶劑除去工序，導致該膜的制造工藝繁瑣，并且以熔點低的聚乙烯樹脂為主體，因此存在高溫耐熱性不足等問題。另外，還提出了各種針對含有β晶型的聚丙烯片進行拉伸的方法。例如，日本專利第3443934號公報(專利文獻1)中提出了一種多孔膜，其是通過對添加有酰胺化合物的含有β晶型的聚丙烯片進行拉伸而得到的。另外，國際公開2002/066233號小冊子(專利文獻2)中公開了通過對含有針狀β晶型的聚丙烯進行逐步雙向拉伸來制造聚丙烯制多孔膜的方法。作為以上述公報為代表的使用β晶型的聚丙烯來制造多孔膜的方法，為了增加膜中的空穴以提高透氣特性，通常采用提高縱向拉伸倍率(以下稱為“MD拉伸倍率”)和橫向拉伸倍率(以下稱為“TD拉伸倍率”)的方法。另外，在重視所得膜的各向同性的情況下， 優(yōu)選將兩個方向的拉伸倍率設定為基本相同的倍率，這是本領域技術人員的常識。即，在使用β晶型聚丙烯來制造多孔膜時，優(yōu)選沿縱向和橫向以高倍率進行各向同性的拉伸。利用該方法得到的膜的空穴率高，因此透過特性良好，并且在膜的縱橫向上具有各向同性的拉伸強度。此外，作為使用了 β晶型的多孔性聚丙烯膜，還進行了通過拉伸時所產生的表面凹凸使膜表面的滑動性增加，從而提高操作性的研究(參見日本專利第3508515號公報 (專利文獻3))?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第3443934號公報專利文獻2 國際公開第2002/066233號小冊子專利文獻3 日本專利第3508515號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，利用專利文獻1或2中記載的制法得到的多孔膜不僅存在因其空穴率高而導致的膜面方向的穿刺強度(從與膜面垂直的方向刺入銷(Pin)時的膜斷裂強度)低的問題，還存在縱向拉伸強度(剛性)容易不足、在膜搬運工序等中的操作性不良的問題。例如， 在作為電池用隔板使用的情況下，在膜搬運、電池安裝工序中進行卷繞時，即使施加微弱的張力，也會導致膜伸長，因而難以進行操作。另外，如專利文獻3中記載的那樣，在對橫向進行高倍率拉伸時，容易使在縱向拉伸時隆起的表面凹凸發(fā)生平坦化，導致所得拉伸膜表面的滑動特性降低。因此，在實際工序中，在進行膜的搬運或卷繞時，存在例如膜/搬運輥之間、膜/膜之間的滑動性不良，施加微弱的拉伸即會引發(fā)折皺等操作性方面的問題。解決問題的方法本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現通過獲得下述多孔性聚丙烯膜，可使上述問題得以解決，所述多孔性聚丙烯膜在膜的傳送方向(MD)的拉伸強度Em SlOOMPa以上、 與傳送方向垂直的方向(TD)的拉伸強度Etd小于lOOMPa、且Em與Etd之比Em/ETD* 1.5 10，并且，該多孔性聚丙烯膜的透氣度為700秒/IOOml以下、穿刺強度為1. 5N以上、且具有 β活性。另外，上述多孔性聚丙烯膜優(yōu)選膜的正反面的動態(tài)摩擦系數為0. 10 0. 80。另外，上述多孔性聚丙烯膜可通過下述拉伸條件而獲得傳送方向的拉伸倍率入 為3.0 8.0倍、與傳送方向垂直的方向的拉伸倍率λΤΙ)為1.1 3.0倍、且Xm與 λΤΙ)之比入腸/入^為1.5 5.0。發(fā)明的效果本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜在膜的傳送方向上顯示出高機械強度，并且，與傳統的多孔膜相比，本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜可獲得透氣特性和穿刺強度的平衡優(yōu)異的膜。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在本發(fā)明中，表述為“主成分”時，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內容許含有其它成分；特別地，包含下述含義 主成分在組合物中占50質量％以上、優(yōu)選占70質量％以上、特別優(yōu)選占90質量％以上(包括100% )，但并非對該主成分的含有比例進行特殊限定。此外，記載為“X Υ”(Χ、Υ為任意數字)時，在沒有特別限定的情況下，代表“X以上且Y以下”，還包括“優(yōu)選大于X”且“優(yōu)選小于Y”的含義。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的重要特征在于具有上述β活性。β活性可以作為表示在拉伸前的膜狀物中有聚丙烯類樹脂的β晶型生成的指標之一。如果在拉伸前的膜狀物中有聚丙烯類樹脂的β晶型生成，則即使在不使用填料等添加劑的情況下，也可以通過實施拉伸而容易地形成微孔，由此，可以獲得具有透氣特性的多孔性聚丙烯膜。對于本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜而言，可以通過下述方法判斷“ β活性”的有無當通過后述的差示掃描量熱儀檢測到來自β晶型的晶體熔融峰溫度時，和/或，當通過后述的X射線衍射裝置進行測定時檢測到來自β晶型的衍射峰時，可判斷為具有“β活性”。具體而言，可以通過下述方法進行判斷利用差示掃描量熱儀將多孔性聚丙烯膜以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至240°C后，保持1分鐘，然后，以10°C /分鐘的冷卻速度從降溫至25°C后，再保持1分鐘，然后，再次以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至M0°C，如果在上述再次升溫時檢測到來自聚丙烯類樹脂的β晶型的晶體熔融峰溫度 (Τπιβ)，則判斷該多孔性聚丙烯膜具有β活性。另外，可利用檢測到的來自聚丙烯類樹脂的α晶型的晶體熔融熱(ΔΗπια)和來自β晶型的晶體熔融熱(ΔΗπιβ)，由下式計算出上述多孔性聚丙烯膜的β活度。β 活度(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100例如，對于聚丙烯類樹脂為均聚丙烯的情況，可由主要在145°C以上且低于160°C 的范圍內檢測到的來自β晶型的晶體熔融熱(ΔΗπιβ)、和主要在160°C以上且170°C以下檢測到的來自α晶型的晶體熔融熱(ΔΗπια)進行計算。此外，對于例如共聚有1 4摩爾％乙烯的無規(guī)聚丙烯的情況，可由主要在120°C以上且低于140°C的范圍內檢測到的來自β晶型的晶體熔融熱(ΔΗπιβ)、和主要在140°C以上且165°C以下的范圍內檢測到的來自α晶型的晶體熔融熱(ΔΗπια)進行計算。優(yōu)選上述多孔性聚丙烯膜具有大的β活度，優(yōu)選β活度為20%以上。更優(yōu)選為 40%以上、尤其優(yōu)選為60%以上。多孔性聚丙烯膜具有20%以上的β活度時，表示在拉伸前的膜狀物中也生成了大量聚丙烯類樹脂的β晶型，通過拉伸可形成大量微細且均勻的孔，由此，可以得到機械強度高、透氣性能優(yōu)異的鋰離子電池用隔板。β活度的上限值沒有特殊限制，但由于β活度越高則越能夠有效地獲得上述效果，因此β活度越接近100%越優(yōu)選。另外，上述β活性也可以根據對經過特定熱處理后的多孔性聚丙烯膜進行廣角X 射線衍射測定時得到的衍射譜來判斷。具體而言，在超過聚丙烯類樹脂的熔點的溫度、S卩170°C 190°C下實施熱處理， 緩慢冷卻以使β晶型生成、生長后，對該多孔性聚丙烯膜進行廣角X射線測定，如果在2Θ =16.0° 16.5°的范圍內檢測到來自聚丙烯類樹脂的β晶型的(300)面的衍射峰，則判斷為具有β活性。有關聚丙烯類樹脂的β晶型結構和廣角X射線衍射的具體情況，可參考 Macromol. Chem. 187，643-652(1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromo1. Symp. 89,499-511(1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)、以及這些文獻中列舉的參考文獻。關于利用廣角X射線衍射評價β活性的具體方法，在后述的實施例中示出。無論是對于本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜為單層結構的情況、還是對于疊層有其它多孔層的情況，上述β活性均可以以多孔膜的全部層的狀態(tài)進行測定。另外，假如在除了由聚丙烯類樹脂構成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況下，優(yōu)選兩層均具有β活性。作為獲得上述β活性的方法，可列舉下述方法如日本專利第3739481號公報中記載的那樣，添加實施了用以產生過氧自由基的處理的聚丙烯的方法，以及在組合物中添加β晶型成核劑的方法等。
本發(fā)明中，優(yōu)選將β晶型成核劑添加到聚丙烯類樹脂中的方法，理由在于通過該方法可具有更高的β活性。就上述添加到聚丙烯類樹脂中的β晶型成核劑的比例而言， 需要根據β晶型成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等進行適當調整，但相對于聚丙烯類樹脂100質量份，優(yōu)選添加β晶型成核劑0.0001 5.0質量份，更優(yōu)選0.001 3.0質量份，進一步優(yōu)選0.01 1.0質量份。添加0.0001質量份以上的β晶型成核劑時，在制造時可以使聚丙烯類樹脂的β晶型得到充分的生成、生長，在用作隔板時也能夠確保充分的β活性，可獲得期待的透氣性能。另外，添加5.0質量份以下的β晶型成核劑時，不僅在經濟方面有利，而且不會發(fā)生β晶型成核劑向多孔性聚丙烯膜表面的滲出等，因此優(yōu)選。此外，假如在除了由聚丙烯類樹脂構成的層以外還疊層有含有聚丙烯類樹脂的其它層等的情況下，各層的β晶型成核劑的添加量可以相同也可以不同。通過改變β晶型成核劑的添加量，可以對各層的多孔結構進行適當調整。以下，針對構成本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的各成分進行說明。[聚丙烯類樹脂的說明]作為聚丙烯類樹脂，可列舉均聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯與乙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α -烯烴形成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從保持高的β活度、多孔性聚丙烯膜的機械強度、耐熱性等觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用均聚丙烯。此外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選顯示有規(guī)立構性、且全同立構五元組分數(mmmm分數)為80 99 %。更優(yōu)選使用全同立構五元組分數為83 98 %、進一步優(yōu)選為85 97 % 的樹脂。如果全同立構五元組分數過低，則可能導致膜的機械強度下降。另一方面，對于全同立構五元組分數的上限，目前規(guī)定為可工業(yè)獲取的上限值，但考慮到將來的工業(yè)水平下會開發(fā)出規(guī)整性更高的樹脂，因此所述上限值不受該限制。所述全同立構五元組分數(mmmm分數)是指，相對于由任意連續(xù)5個丙烯單元構成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側鏈的5個甲基均位于同方向的立體結構或其比例。甲基區(qū)域的信號峰的歸屬基于 A. Zambellietal (Macromolecules8，687，(1975))基準。另外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選使用作為表征分子量分布的參數的Mw/Mn為2. 0 10. 0、更優(yōu)選為2. 0 8. 0、進一步優(yōu)選為2. 0 6. 0的樹脂。Mw/Mn越小，則代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，則不僅會引發(fā)擠出成形性下降等問題，還會導致難以進行工業(yè)生產。另一方面，Mw/Mn超過10.0時，低分子量成分增多，易導致多孔性聚丙烯膜的機械強度下降。Mw/Mn可通過GPC(凝膠滲透色譜)法獲得。另外，對于聚丙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)沒有特別限定，通常優(yōu)選MFR為 0. 5 15g/10分、更優(yōu)選為1. 0 10g/10分。MFR小于0. 5g/10分時，成形加工時樹脂的熔融粘度高，生產性降低。另一方面，如果MFR超過15g/10分，則會導致所得多孔性聚丙烯膜的機械強度不足，因而易引發(fā)實用方面的問題。MFR是基于JIS K7210標準，在溫度230°C、 載荷2. 16kg的條件下測定的。需要說明的是，上述聚丙烯類樹脂的制造方法并無特殊限制，可列舉使用公知的聚合用催化劑的公知聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法等。作為聚丙烯類樹脂，可使用例如商品名為"Novatec PP” “WINTEC” (JapanPolypropylene 公司制造)、“VERSIFY” “ΝΟΤΙΟ” “TAFMERXR” (三井化學株式會社制造)、 "ZELAS" "THEM0LAN"(三菱化學株式會社制造)、“Sumitomo Noblen，，"Toughce 11 en"(住友化學株式會社制造)、“Prime TPO" (Prime Polymer 公司制造)、“Adflex” “Adsyl”、 "HMS-PP(PF814) “ (SunAlIomer 公司制造)、"INSPIRE，，(The Dow Chemical)等市售商品。[β晶型成核劑的說明]作為本發(fā)明中使用的β晶型成核劑，可列舉如下，但只要是可使聚丙烯類樹脂的 β晶型的生成、生長增加的物質就沒有特殊限制，另外，也可以將2種以上混合使用。作為β晶型成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹吖酮類；具有納米級尺寸的氧化鐵；以1，2_羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物； 二元羧酸或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍等為代表的酞菁類顏料；由作為有機二元酸的成分A與作為元素周期表中第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。此外，有關成核劑的具體種類， 在日本特開2003-306585號公報、日本特開平06-289566號公報、日本特開平09-194650號公報中有所記載。作為β晶型成核劑的市售品，可列舉新日本理化株式會社制造的β晶型成核劑"NJMar NU-100”，作為添加了 β晶型成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例，可列舉Aristech公司制造的聚丙烯“B印olB-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯 “Beta( β )-PPBE60-7032”、Mayzo 公司制造的聚丙烯“BNXBETAPP-LN” 等。[其它成分的說明]本發(fā)明中，除了上述成分以外，還可以在不對本發(fā)明的效果造成顯著破壞的范圍內適當添加通常被配合在樹脂組合物中的添加劑。作為所述添加劑，可列舉為達到改善、 調整成形加工性、生產性及多孔性聚丙烯膜的各種物性的目的而添加的因邊緣等的修整損失(trimming loss)等產生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無機粒子、 氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、老化防止劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑(slip agent)或著色劑等添加劑。具體可列舉《塑料配合劑(” W"、配合剤)》的PlM P158記載的抗氧劑、P178 P182記載的紫外線吸收劑、 P271 P275記載的作為抗靜電劑的表面活性劑、P283 294記載的滑爽劑等。[多孔性聚丙烯膜的結構的說明]作為第1實施方式的多孔性聚丙烯膜的結構，只要存在至少1層含有聚丙烯類樹脂的層(以下稱為“I層”)即可，并無特殊限制。另外，在不妨礙本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的功能的范圍內，可以疊層其它層(以下稱為“II層”)。可列舉疊層有強度保持層、耐熱層 (高熔解溫度樹脂層)等的結構。例如，在作為鋰離子電池用隔板使用時，優(yōu)選疊層如日本特開平04-181651號公報中記載的那樣的在高溫氣體氛圍中會發(fā)生孔閉合、從而可確保電池的安全性的低熔點樹脂層。具體可列舉由I層/11層疊層而成的2層結構、以I層/11層/I層或II層/I層 /11層的形式疊層而成的3層結構等。此外，也可以與具有其它功能的層組合而形成3種3 層這樣的形態(tài)。此時，作為與具有其它功能的層的疊層順序，并無特殊限制。此外，作為層數，也可以根據需要而增加至4層、5層、6層、7層。含有聚丙烯類樹脂的層為2層以上時， 各層的添加劑可以相同也可以不同。[多孔性聚丙烯膜的形狀及物性的說明]作為第1實施方式的多孔性聚丙烯膜的形態(tài)，可以是平面狀、管狀中的任意形狀， 但由于采取平面狀時，可以在寬度方向上獲取數塊制品，從而獲得良好的生產性，進而，還能夠實現對內表面的涂敷等處理，因此從這些觀點考慮，更優(yōu)選為平面狀。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的厚度為1 500 μ m、優(yōu)選為5 300 μ m、進一步優(yōu)選為7 100 μ m。特別是作為電池用隔板使用時，優(yōu)選為1 50 μ m、更優(yōu)選為10 30 μ m。 將本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜用作電池用隔板的情況下，厚度為Iym以上、優(yōu)選10 μ m以上時，可基本上獲得必要的電絕緣性，即使在例如施加大電壓的情況下也不易發(fā)生短路，具有優(yōu)異的安全性。另外，厚度為50 μ m以下、優(yōu)選30 μ m以下時，可減小多孔性聚丙烯膜的電阻，因此能夠充分確保電池的性能。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的物性可根據層結構、疊層比、各層的組成、制造方法而實現自由調整。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的空穴率優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為35%以上、進一步優(yōu)選為40%以上。空穴率為30%以上時，可獲得能夠確保連通性、透氣特性優(yōu)異的多孔性聚丙烯膜。另一方面，空穴率的上限優(yōu)選為70%以下、更優(yōu)選為65%以下、進一步優(yōu)選為 60%以下。空穴率為70%以下時，不易因微孔過度增加而導致膜強度降低，從操作性方面考慮也是優(yōu)選的。需要說明的是，空穴率是利用實施例中記載的方法測定的。就本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜而言，重要的是膜的傳送方向(MD)的拉伸強度Esffi為 IOOMPa以上，優(yōu)選為120MPa以上，更優(yōu)選為140MPa以上。拉伸強度Effil為IOOMPa以上時， 拉伸強度EmS夠高，因此膜的操作性優(yōu)異。另一方面，對于拉伸強度Em的上限并無特殊限定，但從與其它物性的平衡關系方面考慮，優(yōu)選拉伸強度Esffi為IOOOMPa以下。與傳送方向垂直的方向(TD)的拉伸強度Etd低于IOOMPa是重要的，優(yōu)選為SOMPa 以下，更優(yōu)選為60MPa以下。拉伸強度Etd低于IOOMPa時，容易形成適于具有連通性的多孔結構，所得膜的透氣特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另一方面，對于拉伸強度Etd的下限并無特殊限定，但從與其它物性的平衡關系方面考慮，優(yōu)選拉伸強度Etd為IMPa以上、更優(yōu)選為IOMPa 以上。此夕卜，Esffi與Etd之比Em/ETD* 1.5以上是重要的，優(yōu)選為1. 7以上，更優(yōu)選為2. 0 以上。另一方面，就Em與Etd之比Em/ETD的上限而言，在10以下是重要的，優(yōu)選為8. 0以下，更優(yōu)選為6. 0以下。通過將上述Em與Etd之比Em/ETD調整至規(guī)定的范圍內，可形成具有連通性的多孔結構，因此即使在不具有極高空穴率的情況下也能夠發(fā)揮出優(yōu)異的透氣特性，同時，由于具有低空穴率，因此可獲得穿刺強度和拉伸強度優(yōu)異的多孔性聚丙烯膜。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的透氣度在700秒/IOOml以下是重要的，優(yōu)選為50 600秒/100ml，更優(yōu)選為100 500秒/100ml。透氣度為700秒/IOOml以下時，代表多孑L 性聚丙烯膜具有連通性，可顯示出優(yōu)異的透氣特性，因此優(yōu)選。透氣度表示空氣在膜厚方向上通過的困難程度，具體可由IOOml空氣通過該膜時所需要的秒數來表示。因此，數值小者，表示易于通過，數值大者，則表示難以通過。即，該數值小時，代表膜的厚度方向上的連通性良好，該數值大時，代表膜的厚度方向上的連通性不良(也將其表現為曲路率高)。所述連通性是孔在膜厚方向上的連結程度。本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的透氣度低時，可以用于各種用途。就本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的穿刺強度而言，盡管其值與厚度無關，但該穿刺強度在1. 5N以上是重要的，優(yōu)選為2. ON以上、更優(yōu)選為3. ON以上。穿刺強度的測定方法如后所述，但如果穿刺強度低于1. 5N，則會導致膜面方向的機械強度不足，容易破損，因此不優(yōu)選。例如，在作為電池用隔板使用時，在制作電池時由異物等的存在而引起隔板破損、進而引發(fā)短路的概率高，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中，透氣度的值與穿刺強度的值之比優(yōu)選為150以下、更優(yōu)選為130以下、 進一步優(yōu)選為100以下。本發(fā)明的膜的最大特征在于兼具透氣特性和強度兩者。其理由在于，通過形成具有高連通性的多孔結構，即使在空穴率較低的情況下也能夠發(fā)揮出優(yōu)異的透氣特性，并且兼具由低空穴率帶來的高強度。透氣度的值與穿刺強度的值之比為150 以下時，可兼具充分的透氣特性和優(yōu)異的強度，因此優(yōu)選。另一方面，對于透氣度的值與穿刺強度的值之比的下限并無特殊限制，但更優(yōu)選在10以上。通過使上述比值在10以上，可兼具充分的透氣特性和優(yōu)異的強度，因此優(yōu)選。作為本發(fā)明的特征，可列舉具有適當的滑動性，并具有優(yōu)異的操作性。在本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜中，膜正反面的動態(tài)摩擦系數的范圍優(yōu)選為0. 10 0. 80、更優(yōu)選為0. 20 0. 70、進一步優(yōu)選為0. 30 0. 60。動態(tài)摩擦系數低于0. 10時，表面之間過于潤滑，在制成卷時，容易發(fā)生卷偏(卷tf Λ)，因此不優(yōu)選。另一方面，動態(tài)摩擦系數超過0. 80時，膜的操作性下降，在例如搬運、卷繞工序中，容易導入折皺等，因此不優(yōu)選。作為將膜正反面的動態(tài)摩擦系數控制在上述范圍內的方法，可列舉降低橫向拉伸倍率的方法。[多孔性聚丙烯膜的制造方法的說明]以下，針對本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜的制造方法進行說明，但本發(fā)明不僅限于通過下述制造方法制造的多孔性聚丙烯膜。對于無孔膜狀物的制作方法并無特殊限制，可采用公知的方法，可列舉例如禾Ij用擠出機將熱塑性樹脂組合物熔融并從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥進行冷卻固化的方法。 另外，還可以采用將利用管式法(一<，一法)制造的膜狀物切開而制成平面狀的方法。作為無孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機拉伸法、同時雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨使用，也可以將2種以上組合后進行單向拉伸或雙向拉伸。其中，從控制多孔結構的觀點考慮，優(yōu)選逐步雙向拉伸。另外，在本發(fā)明中，制作疊層多孔性聚丙烯膜的情況下，根據多孔化和疊層的順序，其制造方法大致分為以下兩種。(a)在對各層進行多孔化之后，將經過多孔化的各層層壓、或利用粘接劑等粘接， 以進行疊層的方法。(b)將各層疊層而制作疊層無孔膜狀物，然后再對該無孔膜狀物進行多孔化的方法。(c)在對各層中的任一層進行多孔化之后，與另外一層無孔膜狀物疊層并進行多孔化的方法。(d)在制作多孔層之后，通過進行無機/有機粒子等的包覆涂布、或金屬粒子的蒸鍍等，來制作疊層多孔膜的方法。在本發(fā)明中，從工序的簡化、生產性的觀點考慮，優(yōu)選使用方法(b)，其中，為了確保兩層的層間粘接性，特別優(yōu)選在通過共擠出制作疊層無孔膜狀物之后進行多孔化的方法。以下，針對制造方法進行詳細說明。首先，制作聚丙烯類樹脂和根據需要而使用的熱塑性樹脂、添加劑的混合樹脂組合物。優(yōu)選使用亨舍爾混合機、超級混合機、轉鼓型混合機等將例如聚丙烯類樹脂(A)、β 晶型成核劑以及所需的其它添加物等原材料混合，或者，通過手動混合將上述原材料的全部成分裝入袋中進行混合，然后，利用單螺桿或雙螺桿擠出機、捏合機等(優(yōu)選利用雙螺桿擠出機)進行熔融混煉，然后進行切割以得到顆粒。將上述顆粒投入到擠出機中，從T型模頭擠出用噴嘴擠出，成形為膜狀物。作為T 型模頭的種類，并無特殊限制。例如，本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜取2種3層的疊層結構時， 可以采用2種3層用多歧管型T型模頭，也可以采用2種3層用喂料塊型T型模頭。所使用的T型模頭的開口由最終需要的膜的厚度、拉伸條件、拉伸率、各種條件等來確定，但通常在0. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的開口小于0. Imm時， 從生產速度的觀點考慮不優(yōu)選，另外，超過3. Omm時，拉伸率變大，從生產穩(wěn)定性方面考慮不優(yōu)選。在擠出成形中，擠出加工溫度可根據樹脂組合物的流動特性、成形性等而適當調整，但基本上優(yōu)選為180 350°C、更優(yōu)選為200 330°C、進一步優(yōu)選為220 300°C。擠出加工溫度在180°C以上時，熔融樹脂的粘度足夠低，成形性優(yōu)異，生產性提高，故優(yōu)選。另一方面，通過使擠出加工溫度為350°C以下，可抑制樹脂組合物的劣化，進而可抑制所得多孔性聚丙烯膜的機械強度的降低。澆鑄輥的冷卻固化溫度對于本發(fā)明而言是非常重要的，可以用來調整膜狀物中聚丙烯類樹脂的β晶型的比例。澆鑄輥的冷卻固化溫度優(yōu)選為80 150°C、更優(yōu)選為90 140°C、進一步優(yōu)選為100 130°C。通過使冷卻固化溫度為80°C以上，可以使膜狀物中β 晶型的比例充分增加，故優(yōu)選。另外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘結、纏繞在澆鑄輥上等事故，能夠有效地獲得膜狀物，故優(yōu)選。優(yōu)選通過將澆鑄輥設定于上述溫度范圍，將拉伸前的膜狀物中聚丙烯類樹脂的β 晶型比例調整為30 100%，更優(yōu)選調整為40 100%，進一步優(yōu)選調整為50 100%，最優(yōu)選調整為60 100%。通過使拉伸前膜狀物中的β晶型比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作實現多孔化，從而獲得透氣特性良好的多孔性聚丙烯膜。拉伸前的膜狀物中的β晶型比例可通過下述方法得到利用差示掃描量熱儀以 IO0C /分鐘的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至240°C，利用此時檢測出的來自聚丙烯類樹脂㈧的α晶型的晶體熔融熱(ΔΗπια)和來自β晶型的晶體熔融熱(ΔΗπιβ)，由下式計算出β晶型比例。β 晶型比例(％ ) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100接著，進一步優(yōu)選對所得無孔膜狀物至少進行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時雙向拉伸，也可以是逐步雙向拉伸，但更優(yōu)選逐步雙向拉伸，這是因為在逐步雙向拉伸的各拉伸工序中，可以簡便地選擇拉伸條件(倍率、溫度)，易于對多孔結構加以控制。需要說明的是，將膜狀物及膜的傳送方向稱為“縱向”、將與傳送方向垂直的方向稱為“橫向”。另外，將對接取(傳送)方向的拉伸稱為“縱向拉伸”、將對與傳送方向垂直的方向的拉伸稱為“橫向拉伸”。采用逐步雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據所使用的樹脂組合物的組成、結晶化狀態(tài)而進行適當選擇，優(yōu)選在下述條件的范圍內進行選擇。對于縱向拉伸的拉伸溫度，基本上控制在10°C 120°C的范圍，優(yōu)選控制在 40°C 120°C的范圍、進一步優(yōu)選控制在70°C 110°C的范圍?？v向拉伸的拉伸溫度為10°C 以上時，可抑制拉伸時的斷裂，能夠進行均勻的拉伸，故優(yōu)選。另一方面，縱向拉伸的拉伸溫度為120°C以下時，可進行適當的空穴形成。另外，對于橫向拉伸的拉伸溫度，基本上控制在90°C 160°C的范圍，優(yōu)選控制在 100°C 150°C的范圍、進一步優(yōu)選控制在110°C 140°C的范圍。橫向拉伸的拉伸溫度為 90°C以上時，可抑制拉伸時的斷裂，能夠進行均勻的拉伸，故優(yōu)選。另一方面，橫向拉伸的拉伸溫度為160°C以下時，不易因聚丙烯的熔解而引起空穴減少，可獲得適當的空穴開口，從而可獲得良好的透氣特性。本發(fā)明的縱向和橫向的拉伸倍率、及其拉伸倍率之比是非常重要的。與以往的使用了 β晶型的多孔膜進行各向同性的高倍率拉伸相對，在本發(fā)明中，通過使縱向和橫向的拉伸倍率各向異性地進行(使縱向拉伸倍率高于橫向拉伸倍率)，即使在空穴率高的情況下，也能夠顯示出縱向的高拉伸強度特性，并且，與以往的各向同性地進行了高倍率拉伸的多孔膜相比，可制作出具有透氣特性和穿刺強度的平衡的多孔膜。作為使橫向的拉伸倍率λ TD為高倍率時透氣特性下降、透氣特性與穿刺強度的平衡變得不良的理由，可推測如下在第一階段的縱向拉伸中產生的空穴在對橫向進行的高倍率拉伸中變得扁平，由此，曲路率變高，結果導致透氣特性下降。而對于利用該制法制作的膜，通過以低倍率拉伸加以調整、使得連通孔不發(fā)生大幅降低，可以在獲得適當空穴率的同時，取得透氣特性和穿刺強度的平衡。就縱向的拉伸倍率λ 而言，優(yōu)選為3. 0倍以上、更優(yōu)選為3. 5倍以上、進一步優(yōu)選為4. 0倍以上。作為其上限，優(yōu)選為8. 0倍以下、更優(yōu)選為7. 5倍以下、進一步優(yōu)選為7. 0 倍以下。另一方面，就橫向的拉伸倍率入 而言，優(yōu)選為1. 1 3.0倍、更優(yōu)選為1.1 2.6 倍、進一步優(yōu)選為1. 1 2. 4倍、最優(yōu)選為1. 1 2. 0倍。此外，就拉伸倍率Xm與λΤΙ)之比而言，優(yōu)選為1.5以上、更優(yōu)選為1.8 以上、進一步優(yōu)選為2. 1以上。另一方面，作為其上限，優(yōu)選為5. 0以下、更優(yōu)選為4. 5以下、 進一步優(yōu)選為4.0以下。通過在上述范圍內進行雙向拉伸，可以使在縱向拉伸中形成的空穴起點適當擴大，從而可產生微細的多孔結構，因此能夠獲得具有優(yōu)異透氣特性的多孔性聚丙烯膜。另外，可獲得MD的拉伸強度優(yōu)異的多孔性聚丙烯膜。作為上述拉伸工序的拉伸速度，優(yōu)選為500 12000% /分、更優(yōu)選為1500 10000% /分、進一步優(yōu)選為2500 8000% /分。拉伸速度在上述范圍內時，能夠有效地制造本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜。
為了實現改善尺寸穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選對上述得到的多孔性聚丙烯膜實施熱處理。此時，通過使溫度為優(yōu)選100°c以上、更優(yōu)選為120°C以上、進一步優(yōu)選為140°C以上，可期待尺寸穩(wěn)定性的效果。另一方面，熱處理溫度優(yōu)選為170°C以下、更優(yōu)選為165°C以下、進一步優(yōu)選為160°C以下。熱處理溫度為170°C以下時，不易因熱處理而引起聚丙烯熔解，可使多孔結構得以保持，故優(yōu)選。另外，在熱處理工序中，還可以根據需要而實施1 20%的松弛處理。需要說明的是，通過在熱處理后進行均勻的冷卻、卷繞，可獲得本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜。實施例以下，結合實施例及比較例對本發(fā)明的多孔性聚丙烯膜進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實例。需要說明的是，將多孔性聚丙烯膜的傳送方向稱為“縱向”、將與傳送方向垂直的方向稱為“橫向”。針對所得多孔性聚丙烯膜，進行了如下所述的各種特性的測定及評價，其結果歸納于表2中。(1)厚度利用l/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地對10個部位的面內厚度進行測定，并將其平均值作為厚度。(2)空穴率空穴率是代表膜中空間部分的比例的數值?？昭士赏ㄟ^下述方法得到測定膜的實際質量W1，由樹脂組合物的密度和厚度計算空穴率為0%時的質量W0，并根據這些值， 基于下式求出空穴率?？昭?%) = {(WO-Wl)/WO} XlOO(3)MD的拉伸強度Esffi基于JISK7127標準，在溫度23°C、試驗速度200mm/分的條件下對膜的縱向拉伸強度進行了測定。將MD的拉伸強度Em為IOOMPa以上的情況評價為“〇”、低于IOOMPa的情況評價為“X”。(4) TD的拉伸強度Etd基于JISK7127標準，在溫度23°C、試驗速度200mm/分的條件下對膜的橫向拉伸強度進行了測定。將TD的拉伸強度Etd低于IOOMPa的情況評價為“〇”、在IOOMPa以上的情況評價為“X”。(5)MD的拉伸強度Esffi與TD的拉伸強度Etd之比Em/ETD根據上述⑶及(4)的測定中得到的值計算出MD的拉伸強度Em與TD的拉伸強度Etd之比Em/Etd。將Em/ETD為1. 5 10的情況評價為“〇”、將Em/ETD超出1. 5 10范圍的情況評價為“ X ”。(6)透氣度(Gurley 值)基于JISP8117標準進行了透氣度(秒/100ml)的測定。將透氣度為700秒/IOOml 以下的情況評價為“〇”、將透氣度大于700秒/IOOml的情況評價為“ X ”。(7)穿刺強度基于日本農林標準布告(日本農林規(guī)格告示)1019號，在銷徑1.0mm、前端部0.5R、穿刺速度300mm/分的條件下進行了測定。將穿刺強度為1.5N以上的情況評價為 “〇”、將穿刺強度低于1. 5N的情況評價為“ X ”。(8)透氣度的值與穿刺強度的值之比(透氣度/穿刺強度)根據上述(6)及(7)的測定中得到的透氣度、穿刺強度，計算出透氣度的值與穿刺強度的值之比。將透氣度的值與穿刺強度的值之比為150以下的情況評價為“〇”、將上述比值大于150的情況評價為“ X ”。(9)動態(tài)摩擦系數對于膜正反面的動態(tài)摩擦系數，基于JISK7125標準對縱向進行了測定。將動態(tài)摩擦系數為0. 10 0. 80的情況評價為“〇”、將動態(tài)摩擦系數超出0. 10 0. 80范圍的情況評價為“X”。此外，針對所得多孔性聚丙烯膜，按照下述方法進行了 β活性的評價。(10)差示掃描量熱測定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分的加熱速度將膜從25°C升溫至240°C并在升溫后保持1分鐘，然后，以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C并在降溫后保持1分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25°C升溫至240°C。 根據在再次升溫時是否在來自聚丙烯的β晶型的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)即145°C 160°C檢測到峰，按照下述標準對β活性的有無進行了評價。〇在145°C 160°C范圍內檢測到Tmβ的情況(具有β活性)X 在145°C 160°C范圍內未檢測到Τπιβ的情況(不具有β活性)需要說明的是，β活性的測定是以IOmg的試樣量、在氮氣氛圍中進行的。(11)廣角X射線衍射測定(XRD)將膜切成縱60mmX橫60mm見方，利用中央部開有Φ 40mm的圓形孔的1Tef Ion (注冊商標)膜和鋁板將切出的隔板夾入，并用夾具固定其周圍。將處于被2片鋁板束縛狀態(tài)的膜放入設定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風恒溫恒溫器(ΥΑΜΑΤ0科學株式會社制造，型號DKN60》中，保持3分鐘，然后，將設定溫度變更為 IOO0C，經過10分鐘以上的時間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達到100°C的時刻將膜取出， 并保持被2片鋁板束縛的狀態(tài)、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，針對所得的膜，在下述測定條件下對其中央部的Φ 40mm的圓形部分進行了廣角X射線衍射測定?！V角X射線測定裝置Mac Science公司制造、型號XMP18A· X 射線源=CuKa 射線；輸出40kV、200mA 掃描方法2Θ/Θ掃描；2Θ范圍5° 25° ；掃描間隔0.05° ；掃描速度 5° /min針對得到的衍射譜，根據是否出現來自聚丙烯的β晶型的(300)面的峰，如下所述地對β活性的有無進行了評價。〇在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內檢測到峰的情況(具有β活性)X 在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內未檢測到峰的情況(不具有β活性)需要說明的是，對于未能將膜片切成60mmX60mm見方的情況，也可以通過將其調整為在中央部的Φ40mm的圓形孔上設置膜來制作試樣。(實施例、比較例)
《混合顆粒的制作》在Prime Polymer 公司制造的均聚丙烯"Prime PPF3OOSV (商品名)” (MFR 3.0g/10分)100質量份中添加作為β晶型成核劑的3，9-雙環(huán)己基氨基甲?；? 苯基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一碳烷0.2質量份，然后，進行手動混合并投入到東芝機械株式會社制造的雙螺桿擠出機(口徑Φ40πιπι、Ιν1) = 32)中，在設定溫度觀01下進行熔融混合后，從拉絲模頭擠出，然后在23°C的水槽中對絲束(strand)進行冷卻固化，利用造粒機進行切割，制作了聚丙烯類樹脂與β晶型成核劑的混合顆粒。此時，拉絲模頭出口的樹脂溫度為282°C、絲束在水中的浸漬時間為5秒鐘。對于混合顆粒，利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)以10°C / 分的加熱速度將其從25°C升溫至并在升溫后保持1分鐘，然后，以10°C /分的冷卻速度從240°C降溫至25°C并在降溫后保持1分鐘，然后，再次以10°C /分的加熱速度從25V 升溫至M0°C，此時，在再次升溫時檢測到了來自β晶型的晶體熔融峰溫度(Τπιβ) :154°C, 來自α晶型的晶體熔融峰溫度(Tma) :168°C。S卩，混合顆粒具有β活性，根據下式算出的β活度為80%。β 活度(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100ΔΗπιβ 在145°C以上且低于160°C的范圍內檢測到的來自β晶型的晶體熔融熱AHma 在160°C以上且175°C以下的范圍內檢測到的來自α晶型的晶體熔融熱《膜的制作》利用三菱重工株式會社制造的單螺桿擠出機(口徑40πιπιΦ、L/D = 32)將混合顆粒在200°C下熔融混合后，利用表面溫度為123°C的澆鑄輥對從T型模頭(模唇間隙(lip gap) lmm)擠出的熔融樹脂片進行接取并使之冷卻固化，得到了膜狀物。此時，熔融樹脂片與澆鑄輥的接觸時間為15秒鐘。接著，利用輥式縱向拉伸機在輥間以表1所示的拉伸溫度、倍率對所得膜狀物進行縱向拉伸后，再利用京都機械株式會社制造的膜拉幅機設備以表1所示的拉伸溫度、倍率進行橫向拉伸，然后于進行熱定形，再于145°C進行5%的松弛后，冷卻至室溫，得到了多孔性聚丙烯膜。將所得膜的物性值歸納示于表1。
權利要求
1.一種多孔性聚丙烯膜，該膜的傳送方向(MD)的拉伸強度Esffi SlOOMPa以上、與傳送方向垂直的方向(TD)的拉伸強度Etd小于lOOMPa、且Em與Etd之比Em/ETD* 1.5 10，其中，該多孔性聚丙烯膜的透氣度為700秒/IOOml以下、穿刺強度為1. 5N以上、且具有β活性。
2.根據權利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其中，膜的正反面的動態(tài)摩擦系數為 0. 10 0. 80。
3 根據權利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其中，該膜通過下述拉伸條件而獲得 膜的傳送方向(MD)的拉伸倍率入 為3.0 8.0倍、與傳送方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率λΤΙ)為1. 1 3.0倍、且λΜ與λΤΙ)之比λ腸/λ仍為1.5 5.0。
4.權利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜的制造方法，該方法包括通過下述拉伸條件對權利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜進行多孔化膜的傳送方向(MD)的拉伸倍率Am 為3.0 8.0倍、與傳送方向垂直的方向(TD)的拉伸倍率λΤΙ)為1. 1 3.0倍、且人 與 λΤΙ)之比入腸/入^為1.5 5.0。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具透氣特性和穿刺強度這兩者的多孔性聚丙烯膜。為此，本發(fā)明通過使膜的傳送方向的拉伸強度EMD為100MPa以上、與傳送方向垂直的方向的拉伸強度ETD小于100MPa、且EMD與ETD之比EMD/ETD為1.5～10，得到了一種透氣度為700秒/100ml以下、穿刺強度為1.5N以上、且具有β活性的多孔性聚丙烯膜。
文檔編號C08J9/00GK102395623SQ20108002711
公開日2012年3月28日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權日2009年6月19日
發(fā)明者宇佐見康, 寺川徹, 山田剛干 申請人:三菱樹脂株式會社