專利名稱：顏色穩(wěn)定的無鹵素阻燃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃組合物。一方面，本發(fā)明涉及不含鹵素的阻燃組合物，而另一方面，本發(fā)明涉及包含熱塑性聚氨酯(TPU)的阻燃組合物。再在另一方面，本發(fā)明涉及還包含基于磷的阻燃劑與低分子量環(huán)氧化物添加劑的組合的阻燃組合物。再在另一方面，本發(fā)明涉及涂布有該阻燃組合物的線材和纜線。
背景技術(shù)：
目前正在積極研究在TPU聚合物中包含磷酸酯阻燃劑的無鹵素阻燃制劑，其在個人電子應(yīng)用中可替代聚氯乙烯(PVC)聚合物。一個關(guān)鍵的制劑方面問題是在紫外光老化過程中的顏色保留度，而同時仍然保持各種其它性質(zhì)例如熱老化、拉伸強度、斷裂伸長率、阻燃性和撓性。具有改善顏色保留度的組合物是個人電子領(lǐng)域中所持續(xù)關(guān)注的，特別是包含
某些優(yōu)選的阻燃劑例如間苯二酚二磷酸酯或雙酚A多磷酸酯的那些組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實施方式中，本發(fā)明是顏色穩(wěn)定的無鹵素阻燃組合物，其包含以下組分，基于該組合物的重量A. 10-95wt %的熱塑性聚氨酯聚合物；B. 3_50wt%的基于磷的阻燃劑；和C. 0. 1-10的低分子量環(huán)氧化物添加劑，該添加劑不是酚醛清漆聚合物或包含環(huán)氧
基團(tuán)的基于烯烴的聚合物。TPU是基于聚醚或聚酯的，優(yōu)選的基于磷的阻燃劑包括間苯二酚二磷酸酯和雙酚A多磷酸酯，環(huán)氧化物的分子量通常小于700克每摩爾(g/mol)。一種優(yōu)選的環(huán)氧化物添加劑是1，3，5-三縮水甘油基-異氰脲酸酯(TGIC)。該組合物任選地包含金屬水合物阻燃劑例如氫氧化鋁，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，和/或紫外光吸收劑例如二苯甲酮。在一種實施方式中，本發(fā)明是涂布有上述顏色穩(wěn)定的無鹵素阻燃組合物的纜線或線材。
具體實施例方式定義本申請所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測試方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實踐的目的，任何涉及的專利、專利申請或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價的US同族也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和常識的披露。
本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數(shù)值范圍包括以I個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如分子量、熔體指數(shù)等是100至1000，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于I的數(shù)值或者包含大于I的分?jǐn)?shù)(例如I. 1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時將I個單位看作0. 0001、0. 001、0.01或0.1。對于包含小于10 (例如I至5)的個位數(shù)的范圍，通常將I個單位看作0. I。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了 TPU、阻燃劑、紫外光穩(wěn)定劑以及各種其它組分在組合物中的含量，和限定這些組分的各種特征和性質(zhì)等。在關(guān)于化學(xué)化合物使用時，除非明確說明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨或共同包括己烷的全部異構(gòu)體)。術(shù)語“化合物”和“絡(luò)合物”可互換地表示有機化合物、無機化合物和金屬有機化合物。術(shù)語“原子”表示元素的最小組成，
而不管離子狀態(tài)，即，不管其是否帶電或部分帶電或鍵接于另一個原子。術(shù)語“無定形”表示缺少如通過差示掃描量熱法(DSC)或等價技術(shù)所確定的晶體熔點的聚合物。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非說明，否則所有本申請要求的使用術(shù)語“包括”的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術(shù)語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語“由...組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非說明，否則術(shù)語“或”指列出的單獨成員或其任何組合?！敖M合物”等術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物?！肮不煳铩被颉熬酆衔锕不煳铩钡刃g(shù)語表示兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定的?！熬酆衔铩北硎就ㄟ^使單體(不管是相同類型的還是不同類型的)反應(yīng)，即聚合制備的化合物。一般性術(shù)語聚合物因此包括通常用來表示僅由一種類型單體制備的聚合物的術(shù)語均聚物，和如下定義的術(shù)語互聚物。其也包括所有形式的互聚物，例如，無規(guī)、嵌段、均勻、非均勻等形式的互聚物。術(shù)語“乙烯/ a -烯烴聚合物”和“丙烯/ a -烯烴聚合物”可表示以下描述的互聚物?！盎ゾ畚铩北硎就ㄟ^至少兩種不同單體的聚合制備的聚合物。該一般性術(shù)語包括通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物的共聚物、和由多于兩種不同單體制備的聚合物(例如，三元共聚物，四元共聚物等)。“烯烴聚合物”、“烯烴類聚合物”、“烯烴類互聚物”、“聚烯烴”等術(shù)語表示源自簡單烯烴的聚合物。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯和它們的各種互聚物?！耙蚁┚酆衔铩?、“聚乙烯”等術(shù)語表示包含源自乙烯的單元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩爾百分比(m0l%)的源自乙烯的單元?！熬酆衔锘炫湮铩钡刃g(shù)語表示聚合物與一種或多種添加劑、化合物或其它聚合物的物理共混物?！盁o鹵素”等術(shù)語表示本發(fā)明的組合物基本上不具有鹵素含量，S卩，本發(fā)明的組合物通過本領(lǐng)域已知的針對鹵素的特定且可靠的適當(dāng)分析方法測得包含小于0. 5重量％的鹵素。優(yōu)選地，材料符合通常用于電纜和光纜的無鹵素的定義，即，IEC 60754-2，“Determination of the Degree of Acidity of Gases Evolved during the Combustionof Materials Taken from Electric Cables by Measuring pH and Conductivity，，。當(dāng)根據(jù)測試方法認(rèn)為是“無鹵素”時，該標(biāo)準(zhǔn)中描述的PH和導(dǎo)電值應(yīng)該符合該材料的有關(guān)值。分類為“無鹵素”材料的IEC-60754-2推薦值是當(dāng)以一升水測定時pH不小于4. 3，且當(dāng)以一升水測定時導(dǎo)電值不超過10 y S/mm。認(rèn)為小于該量的鹵素含量對于作為線材和纜線覆蓋物的組合物的功效是無關(guān)緊要的，存在這樣的量通常是制備工藝中收集的污染物的結(jié)果?！邦伾€(wěn)定的”等術(shù)語表示根據(jù)ASTM D4459使用在420納米(nm)輸出能量為0. 8瓦每平方米(W/m2)的裝備有類型“S”硼硅酸鹽內(nèi)部過濾器和堿石灰外部過濾器的AtlasCi5000氙老化試驗機 暴露于紫外光輻射300小時之后，本發(fā)明組合物的顏色在老化之后經(jīng)歷的AE小于8，優(yōu)選為小于5，更優(yōu)選為小于3。這是通常用于模擬日光穿過窗玻璃的暴露的測試條件?！爸珓钡刃g(shù)語表示用于給予組合物或制品以色調(diào)和色度的顏料或染料或其它物質(zhì)?！笆茏璋饭夥€(wěn)定劑”、“HALS”等術(shù)語表示用于使本發(fā)明的組合物光穩(wěn)定的添加劑，該穩(wěn)定劑包含至少一個仲胺或叔胺基團(tuán)。熱塑性聚氨酯(TPU)除了是熱塑性的以外，組分A的聚氨酯對其制劑沒有限制，這表示其由實質(zhì)二官能的成分例如有機二異氰酸酯和在含活性氫的基團(tuán)方面實質(zhì)為二官能的組分制備。但是，有時可以使用小比例的官能度大于2的成分。當(dāng)使用增鏈劑例如甘油、三羥甲基丙烷等時，這是特別正確的。這樣的熱塑性聚氨酯組合物通常稱為TPU材料。因此，本領(lǐng)域已知的任何TPU材料可用于本發(fā)明組合物。針對制備TPU材料的代表性教導(dǎo)參見Polyurethanes Chemistry and Technology,Part II, Saunders and Frisch, 1964,第767至 769 頁，Interscience Publishers, New York, N. Y.和 Polyurethane Handbook,Editedby G. Oertel 1985,第 405 至 417 頁，Hanser Publications, distributed in U. S. A. byMacmillan Publishing Co.，Inc.，New York, N. Y。針對各種 TPU 材料以及它們的制備的特定教導(dǎo)參見 USP2, 929，800 ;2，948，691 ;3，493，634 ;3，620，905 ;3，642，964 ;3，963，679 ；4，131，604 ;4，169，196 ；Re 31，671 ;4，245，081 ;4，371，684 ;4，379，904 ;4，447，590 ；4，523，005 ;4，621，113 ;和 4，631，329。優(yōu)選的TPU是由包含有機二異氰酸酯、至少一種聚合物二醇和至少一種二官能的增鏈劑的混合物制備的聚合物。TPU可以通過預(yù)聚物、準(zhǔn)預(yù)聚物、或一步法根據(jù)以上引入的參考文獻(xiàn)中描述的方法制備。適用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯的硬鏈段的二異氰酸酯包括芳族、脂族、和脂環(huán)族二異氰酸酯以及兩種或更多種這些化合物的組合。源自二異氰酸酯(0CN-R-NC0)的結(jié)構(gòu)單元的實例由以下式(I)表示
權(quán)利要求
1.顏色穩(wěn)定的無鹵素阻燃組合物，其包含以下組分，基于該組合物的重量 A.10-95wt%的熱塑性聚氨酯聚合物； B.3-50wt%的基于磷的阻燃劑；和 C.O. I-IOwt %的低分子量環(huán)氧化物添加劑，該添加劑不是酚醛清漆聚合物或包含環(huán)氧基團(tuán)的基于烯烴的聚合物。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述低分子量環(huán)氧化物添加劑的分子量小于700g/mole。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述低分子量環(huán)氧化物添加劑是1，3，5-三縮水甘油基-異氰脲酸酯。
4.權(quán)利要求I的組合物，還包含金屬水合物阻燃劑。
5.權(quán)利要求I的組合物，還包含受阻胺光穩(wěn)定劑。
6.權(quán)利要求I的組合物，還包含紫外光吸收劑。
7.權(quán)利要求I的組合物，還包含抗氧化劑。
8.權(quán)利要求I的組合物，還包含烯烴聚合物。
9.權(quán)利要求I的組合物，其中所述基于磷的阻燃劑是以下物質(zhì)中的至少一種有機膦酸，膦酸酯，次膦酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，氧化膦，膦，亞磷酸酯或磷酸酯，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺和次膦酸酰胺。
10.權(quán)利要求I的組合物，其中所述烯烴聚合物是以下物質(zhì)中的至少一種極低密度聚乙烯，均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物，均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴聚合物，烯烴嵌段共聚物和其它基于鏈烯的共聚物。
全文摘要
顏色穩(wěn)定的無鹵素阻燃組合物，其包含以下組分，基于該組合物的重量A.10-95wt％的熱塑性聚氨酯聚合物；B.3-50wt％的基于磷的阻燃劑；和C.0.1-10wt％的低分子量環(huán)氧化物添加劑，該添加劑不是酚醛清漆聚合物或包含環(huán)氧基團(tuán)的基于烯烴的聚合物。
文檔編號C08K5/521GK102803368SQ201080027263
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者J.M.科根, G.陳, 邰向陽, G.D.布朗 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司