專利名稱：一種金屬氰化物配位催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子合成用催化劑領域，具體涉及一種金屬氰化物配位催化劑及其 制備方法和應用。
背景技術：
上世紀60年代美國通用輪胎橡膠公司首次發(fā)現(xiàn)雙金屬氰化物(DMC)是催化環(huán)氧 化物均聚制備聚醚多元醇的高效催化劑，催化所得聚醚多元醇具有低不飽和度(0. 005 0.008mol/kg)、窄分子量分布(M /Mn < 1.2)等優(yōu)點，其質(zhì)量明顯優(yōu)于使用KOH催化制備的 聚醚。近年來DMC催化劑的制備研究主要集中于研究可消除聚醚多元醇合成過程中高分子 量“拖尾”的問題，及開拓DMC催化劑的應用領域，如應用于催化二氧化碳(CO2)與環(huán)氧化 物共聚制備聚碳酸酯、環(huán)氧化物與酸酐共聚制備聚酯等反應。發(fā)明人所在研究小組報道了 DMC催化劑催化環(huán)氧化物/CO2共聚制備聚碳酸酯(Polymer，2004，45，6519 J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem.，2004，42，5284 ；2008，46，3128 ；催化學報，2006，27 (4)，355 ；專利號 為ZL200710066763. 6的中國專利)、DMC催化劑催化環(huán)氧化物/CS2共聚制備聚硫代碳酸酯 (Macromolecules, 2008,41 (5)，1587 ；高分子學報，2009，6，546)、DMC 催化劑催化環(huán)氧化物 /酸酐共聚制備聚酯(J. Appl. Polym. Sci.，2004，93 (4)，1788)、DMC催化劑催化環(huán)氧化物/ CO2/酸酐三元共聚制備聚(酯-碳酸酯)(申請?zhí)枮?00910098650. 3的中國專利申請)等 方面的系統(tǒng)研究工作，并公開了用于催化上述反應的各種不同的DMC催化劑?，F(xiàn)有技術所公開的DMC催化劑主要用于合成較低分子量的聚醚，部分涉及聚碳酸 酯多元醇的合成，目前已逐漸擴展至聚酯多元醇的合成研究。在DMC催化劑催化環(huán)氧化物 與CO2或酸酐共聚反應中，開發(fā)更高聚合活性和選擇性的DMC催化劑是核心問題。如對DMC 催化環(huán)氧丙烷(PO)和CO2 (或酸酐)共聚制備聚碳酸酯(或聚酯)，存在聚碳酸酯(或聚 酯)鏈節(jié)含量低的缺點。且催化劑的活性普遍較低。對于DMC催化劑催化環(huán)氧化物均聚， 由于DMC催化劑的高活性，往往導致誘導期之后的快速聚合(爆聚)，大量放熱，既可能導致 高分子量產(chǎn)物的產(chǎn)生，也會帶來嚴重的安全隱患。因此催化過程的平穩(wěn)進行及消除高分子 量“拖尾”是獲得高品質(zhì)聚醚多元醇的關鍵問題。理論上，對于如DMC的非均相催化劑，其催化行為和效果決定于其活性中心結(jié)構， 而其活性中心結(jié)構包括表面金屬離子、配體以及金屬離子和配體的配位結(jié)構。對于DMC催 化劑的改進，現(xiàn)有技術主要通過改變外界配位劑、外加鹽、部分取代內(nèi)界金屬和氰基和負載 化等方法。上述改進技術依然在水相中進行，所制備的催化劑也主要用于環(huán)氧化物的均聚?？偨Y(jié)現(xiàn)有技術中DMC制備技術，有以下共同點1)催化劑前驅(qū)體主要優(yōu)選為鋅鹽 和鈷、鐵氰化金屬鹽(或相應的酸)的沉淀反應，鋅鹽往往是過量的；2)以水/外界有機配 位劑的混合溶液為基本反應介質(zhì)，外界有機配位劑基本是水溶性的大分子(一般是聚醚多 元醇)或小分子化合物(叔丁醇、乙二醇二甲醚)。然而由于水分子較小及其與催化劑金屬 活性中心親和力強的特點，因而比一般有機配位劑如叔丁醇、四氫呋喃等更親催化劑，這些 水既難以從催化劑中去除，同時也造成外界配體很難與活性中心金屬形成配位結(jié)構，因而在水相體系中很難實施催化劑活性中心配位環(huán)境的改變。尤其一些水不溶或難溶的外界配 位劑，在水體系中更難與催化劑活性中心形成配位結(jié)構。因而現(xiàn)有制備技術制備的催化劑 催化環(huán)氧化物及其與酸酐或者CO2 (尤其是P0)共聚時不能提高共聚物的交替程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種金屬氰化物配位催化劑及其制備方法和應用，所述的催化劑為 納米片狀或球狀，且具有納米孔結(jié)構，因而具有高比表面積；同時向催化劑中引入了可與活 性中心配位的配體，因而在催化環(huán)氧化物均聚及其與CO2、酸酐等共聚時表現(xiàn)出較好的催化 性能。—種金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，其組成結(jié)構式如式(1)所示M1a [M2 (CN) bLlc]d ⑴ m (L2) n · xSu · yL3 · ζΗ20 (1)式(1)中，M1為二價金屬離子，優(yōu)選選自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一種； M2為不包含F(xiàn)e2+和Fe3+的二價或三價金屬離子，優(yōu)選選自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或 Mn3+中的一種；Ll為與M2配位的內(nèi)界配體，可采用本領域所熟知的配體，優(yōu)選選自以0、S、P或N 為配位原子的單齒配體、以0、S、P或N為配位原子的雙齒配體、鹵陰離子中的一種或兩種， 優(yōu)選為 Cr、Br\ Γ、CN\ N3\ 0CN\ SCN\ 0H\ NH3、吡啶或聯(lián)吡啶；X為陰離子，優(yōu)選選自？-、(1-、81~-、1_、(^-、8042-、而3-、芳氧基負離子和有機羧酸根 離子中的一種或多種；進一步優(yōu)選選自Cr、Br-、0AC-、S042_、N03-、芳氧基負離子或有機羧酸 根離子中的一種；L2為與M1配位的本領域內(nèi)所公知的供電子性中性配體，優(yōu)選選自配位原子為N、 0、P和S的中性配體；進一步優(yōu)選選自N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、聯(lián)吡啶、吡啶、脂肪族腈 類、芳香族腈類、N，N’_ 二烷基酰胺、N，N’_ 二芳基酰胺、N-取代環(huán)酰胺、亞砜或砜類化合物、 有機羧酸酯、酮類、環(huán)酮類、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、內(nèi) 酯、硫醚、環(huán)碳酸酯或環(huán)醚類。強調(diào)的是L2應是具有供電子性的中性配體，不可為含有質(zhì)子的有機配體，如醇 類、羧酸類和酚類化合物以及相應的大分子化合物等。Su為IIA族和11IA族金屬元素的鹵化物、IIA族和11IA族金屬元素的硫酸鹽、IIA 族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、鹵化鋰鹽、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；當Su中含 二氧化硅或二氧化鈦時，是在生成催化劑的過程中同步生成的，此時Su可以視為催化劑的 惰性載體，相關方法在本發(fā)明人的專利號為ZL200710066763. 6的中國專利中已有披露；L3為水溶性的聚合物、在水與醇的混合溶液中自組裝的聚合物、水與醚的混合溶 液中自組裝的聚合物、或者在水與醇和醚組成的混合溶液中自組裝的聚合物，優(yōu)選為聚氧 化乙烯多元醇、水溶性的或可在水/醇、水/醚或水/醇/醚溶液中自組裝的環(huán)氧乙烷和環(huán) 氧丙烷的兩嵌段或三嵌段共聚物、聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羥乙 酯、聚N，N’ - 二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷-聚N，N’ - 二乙基丙烯酰 胺嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸嵌 段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一種或多種；在催化劑合成過程中，L3的存在既作為外界配位劑，又是調(diào)節(jié)催化劑的微觀結(jié)構形態(tài)和孔結(jié)構的模板劑。因 而該類聚合物應可在水或水與醇、醚等溶劑組成的溶液中通過自組裝形成納米聚集體，這 是使催化劑聚集態(tài)物理上具有納米片狀、球狀且含有多孔結(jié)構的關鍵所在。這些結(jié)構特點 是本發(fā)明提供的催化劑區(qū)別于其它DMC催化劑的形態(tài)特征之一。a和d為正數(shù)，b為正整數(shù)，c為0、1或2，m和η為正數(shù)，x、y和ζ為零或正數(shù)，其 中，a d=l 4，a η = 0. 001 5。從化學角度看，MUMYCNKLlJjXhO^、作為整體，其中的金屬離子M1既與氰化 絡合物陰離子[M2(CN)bLlJ發(fā)生強配位，也與L2配位。采用強烈的真空干燥方法也不能除 去L2，表明L2與活性中心的結(jié)合力大于一般的物理吸附。而對于在叔丁醇為配位劑合成的 催化劑，通過強烈的真空干燥方法可以除去叔丁醇。另外采用供電子能力弱于L2的醇類、 醚類難以洗去催化劑中的L2。紅外光譜信息、廣角X射線衍射、激光拉曼光譜等表征結(jié)果表 明L2和M1之間發(fā)生配位。正是這種新的活性中心配位關系的存在，是本發(fā)明的催化劑能 取得前所未有的催化效果的最關鍵原因。上述金屬氰化物配位催化劑的制備，包括以下步驟步驟一將由L3、式(2)所示的氰化金屬絡合物、去離子水I、醇類和/或醚類溶 劑組成的混合溶液I ‘調(diào)至PH值小于7，再加至由M1⑴g鹽、Su或Su的前驅(qū)體、去離子水 II組成的混合溶液ΙΓ中，在0 120°C攪拌反應0. 5 200小時，優(yōu)選反應溫度為20 100°C，優(yōu)選反應時間為1 60小時，可采用機械或磁力攪拌方法，攪拌速度100 2000轉(zhuǎn)； 反應完畢后經(jīng)離心、過濾、洗滌和自然干燥后得到固體狀產(chǎn)物；M3e [M2 (CN)bLlJf (2)式(2)中，M3為堿金屬離子、堿土金屬離子或氫離子，e和f為正整數(shù)，M2、Li、b、c 同所述的式(1)中的定義；其中，LSJ1JaSu同所述的式(1)中的定義，g為1或2;所述的混合溶液Γ中，式(2)所示的氰化金屬絡合物與去離子水I的化學計量比 為0. 005 2克1毫升，優(yōu)選為0. 1 1克1毫升；所述的混合溶液Γ中，所述的L3為去離子水I重量的0 40% ；所述的混合溶液Γ中，所述的醇類和/或醚類溶劑為去離子水I體積的0 2 倍，優(yōu)選為0 0. 8倍；這些溶劑的存在有助于L3在溶液中能良好分散或自組裝，這是形成 孔結(jié)構的物理基礎。所述的醇類溶劑為本領域內(nèi)所公知的醇類，優(yōu)選為碳原子數(shù)小于6的叔醇和仲 醇；所述的醚類溶劑為本領域內(nèi)所公知的醚類，優(yōu)選為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一種；也可以是上述溶劑中至少兩種溶劑的混合物；調(diào)節(jié)溶液的酸性，可以采用無機酸或水溶性的有機酸，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、硫酸、磷 酸或碳酸，酸的用量以將溶液的PH值調(diào)至7以下為準，優(yōu)選為小于4，這樣既可以消除催化 劑中可能的存在的堿式結(jié)構(Ζη-OH結(jié)構)，同時又能獲得合適的ρΗ范圍而有利于L3在體 系中的分散和組裝。所述的混合溶液ΙΓ中，M1(X)g鹽與去離子水II的化學計量比為0.05 1克1 毫升，優(yōu)選為0.1 0.5克1毫升；式(2)所示的氰化金屬絡合物與M1(X)g鹽的反應摩爾比為1 1 50，優(yōu)選為1 1 30 ；式(2)所示的氰化金屬絡合物與所述的Su或Su的前驅(qū)體的重量比為1 0 20 ；當Su為金屬鹽時，優(yōu)選為IIA族和11IA族金屬元素的鹵化物、IIA族和11IA族金 屬元素的硫酸鹽、IIA族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、或者鹵化鋰鹽，此時Su在最終催化 劑中的重量分數(shù)為0 10%。采用此類金屬鹽的作用在于在催化劑表面形成更多的缺陷， 從而提高催化劑表面活性中心的濃度；當Su為SiO2或TiO2時，是利用硅酸酯、鈦酸酯等為前驅(qū)體，在生成催化劑的 過程中同步生成，此時Su可以視為催化劑的惰性載體，相關方法在本發(fā)明人的專利號為 ZL200710066763. 6的中國專利中已有披露，但顯著不同的是本發(fā)明中引入的L3使得最終 催化劑具有物理上的多孔結(jié)構，此情況下Su在最終催化劑中所占的重量分數(shù)為5 90%。步驟二 將驟一所得的固體在溶有L2的無水有機溶劑中重復分散化漿，L2與式 (2)所示的氰化金屬絡合物的摩爾比為0. 1 10 ；化漿溫度為20 120°C，優(yōu)選為40°C IOO0C，也可在體系的回流溫度化漿；化漿時間為0. 5 200小時，優(yōu)選為1 48小時；在惰 性氣氛下或密閉的反應容器中化漿，分散-化漿后再經(jīng)蒸餾、離心或過濾步驟，最后干燥至 恒重得到金屬氰化物配位催化劑；優(yōu)選的技術方案中，在溶有L2的無水有機溶劑中含有M1⑴g鹽，M1 (X) g鹽與式⑵ 所示的氰化金屬絡合物的摩爾比為0 2，當使用M1 (X)g鹽時，可有效增加M1金屬離子在催 化劑中的含量，至少保證M1金屬離子在步驟二中不損失，從而起到增加活性中心的作用。步驟二中，所述的有機溶劑為本領域所公知的醇類或醚類溶劑，所述的醇類溶劑 為碳原子數(shù)小于6的叔醇和仲醇，所述的醚類溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚或冠醚中的至少一種。所述的有機溶劑既是傳統(tǒng)DMC制備過程中的小分子配 位劑，同時又是洗去L3的溶劑。殘留L3過多不利于聚合反應過程中催化劑的分散及單體 向活性中心的擴散，有時會增加反應誘導期。催化劑中往往含有一定量的L3。此外，由于所 述的有機溶劑，即醇類和醚類等低沸點配位劑的殘留已被證明對催化活性沒有促進作用， 盡管這些溶劑可影響催化劑的晶粒大小和形態(tài)。同時殘留的溶劑尤其醇類溶劑，在聚合過 程中將導致鏈轉(zhuǎn)移，從而導致產(chǎn)物分子量的降低，因此對制備所得的催化劑進行充分干燥 是必要的。本發(fā)明制備的催化劑不含上述低沸點溶劑，這也是本發(fā)明提供的催化劑不同于 傳統(tǒng)DMC催化劑的顯著組成特征?，F(xiàn)有技術中DMC催化劑在催化環(huán)氧化物與酸酐、CO2等共聚時的活性雖然各有差 異，但聚合的選擇性卻基本相同。這一現(xiàn)象表明現(xiàn)有制備方法中并未改進催化劑活性中心 的化學結(jié)構和微環(huán)境。本發(fā)明采用的制備方法及選用供電子性配位劑L2，并與缺電性的金 屬中心M1離子形成配位，由此形成可由式WjMYCNKLlJJXhO^、表示的活性組分。新的 催化劑在催化環(huán)氧化物與酸酐、CO2等共聚時表現(xiàn)出了顯著的聚合選擇性的提高，即交替度 的提高，這也正是從化學的角度調(diào)節(jié)DMC活性中心結(jié)構策略的成功之處。本發(fā)明提供的制備方法中，步驟二的化漿過程，由于體系含水量很低，相當于溶劑 熱過程。實驗結(jié)果顯示可促進配位劑L2與催化劑中的M1配位，當所選擇的配位劑L2與M1 配位能力大于溶解其的醇類或醚類溶劑與M1的溶劑化作用時，會有更佳的效果。通過步驟 二中的洗滌過程往往可將大部分L3洗去，L3保留量的大小對聚合活性和選擇性影響不大，但影響所得催化劑的孔徑大小，這往往影響聚合誘導期；步驟二的干燥過程是徹底的，因此 小分子配位劑如四氫呋喃、叔丁醇等可除去。本發(fā)明的方法合成的催化劑，其中M1與M2的摩爾比(即a/d之比)為1 4 ^ 與L2的摩爾比(即a/n之比)為0. 001 5。掃描電鏡結(jié)果表明其為納米球狀或片狀結(jié) 構(如圖1)；廣角X射線衍射結(jié)果表明該催化劑為多晶結(jié)構，寬化的衍射線表明其多晶晶 粒大小在IOOnm以下(如圖2)；采用氮氣吸附_脫附實驗結(jié)果測定催化劑孔結(jié)構，在測試 之前需將催化劑中的有機組分包括L3和L2徹底除去是必須的也是常用的處理步驟。通常 采用煅燒方法除去有機物，一般小于400°C條件下煅燒不會破壞催化劑骨架結(jié)構，且又能除 去有機物；另外采用強極性溶劑在小于200°C條件下反復抽提也可除去催化劑中的有機組 分。經(jīng)過處理后才能較準確測定催化劑的孔結(jié)構。結(jié)果表明其含有不規(guī)則納米孔結(jié)構，平 均孔大小為3 lOOnm，比表面積為50 800m2/g，一般情況下為100 600m2/g。本發(fā)明制備的金屬氰化物配位催化劑，可高活性、高選擇性地催化環(huán)氧化物均聚 及其和二氧化碳、酸酐交替共聚制備聚碳酸酯、聚酯等。其中，所述的環(huán)氧化物為本領域內(nèi) 眾所周知的化合物，優(yōu)選為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧 氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)戊烯或C5-C2tl 的α-氧化烯中的至少一種，所述的酸酐為本領域內(nèi)眾所周知的化合物，優(yōu)選為選自馬來 酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酸酐、鄰苯二甲酸酐或它們中任意幾種的混合物。將所述的金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán)氧化物開環(huán)聚合時，體現(xiàn)出高的催化 效率，同時催化聚合過程較為平穩(wěn)，消除了劇烈放熱過程，因而反應體系壓力保持平穩(wěn)，催 化劑在較長反應時間內(nèi)不會失活，同時顯著減少了高分子量的“拖尾”。將所述的金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán)氧化物與CO2或酸酐共聚時，體現(xiàn)出 極高的催化效率，尤其共聚產(chǎn)物的交替程度獲得極大提高。如對環(huán)氧化物與/CO2共聚，首 先將高壓反應釜經(jīng)除水和CO2置換后，在室溫條件下加入催化劑、環(huán)氧化物和/或起始劑， 密封高壓反應釜內(nèi)，再壓入CO2氣體，保持體系中CO2壓力為0. 5-lOMPa，溫度為0-150°C，反 應2-24小時，可加入起始劑如不同分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、小分 子醇或水。催化劑的催化活性> Ikg聚碳酸酯/g活性組分(即M1a [M2 (CN)bLl Jd (X)m)，交 替程度> 90%，數(shù)均分子量最高可達15萬。將所述的金屬氰化物配位催化劑用于催化環(huán)氧化物與酸酐共聚，或環(huán)氧化物、酸 酐和CO2三元共聚，體現(xiàn)出高的催化效率和高的共聚交替率。高壓反應釜經(jīng)除水和N2置換 后，在室溫條件下加入催化劑、環(huán)氧化物和(或)起始劑，密封高壓反應釜內(nèi)，在體系自身壓 力下(對環(huán)氧化物與酸酐共聚)或0. 5-lOMPa (對環(huán)氧化物、酸酐和0)2三元共聚)下進行。 反應溫度為0-180°C，優(yōu)選為20-150°C ；反應時間為0. 5-100小時，優(yōu)選為2_24小時；其中 起始劑可為不同分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和小分子醇類等物質(zhì)，也 可以不加起始劑，當不加入起始劑時，可以認為起始劑為體系中的水。催化環(huán)氧化物與酸酐 二元共聚，催化效率可大于2kg聚合物/g活性組分，交替程度> 95%，數(shù)均分子量> 1萬； 催化環(huán)氧化物、酸酐和CO2三元共聚，催化效率可達1. 5kg聚合物/g活性組分，交替程度> 95%，數(shù)均分子量>2萬。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下的有益技術效果1)本發(fā)明提供的催化劑制備方法中實現(xiàn)了供電子配體L2與M1的配位，從而獲得了活性中心性質(zhì)不同于傳統(tǒng)DMC的新型金屬氰化物配位催化劑。該催化劑表現(xiàn)出了令人驚 訝的催化效果，尤其對共聚反應，在高活性催化前提下，聚合選擇性顯著提高；2)引入L3至制備體系中，除了顯示大分子外界配位劑的效果外，更重要的是用作 催化劑(或含載體)的模板劑，獲得納米片狀或球狀、且含納米孔結(jié)構的多孔催化劑，從物 理角度有效提高了催化劑的比表面積；3)本發(fā)明的催化劑制備方案中，通過直接控制pH值小于7，在酸性條件下消除 “Zn-OH”結(jié)構，避免了 “Zn-OH”的存在對聚合活性和分子量的不利影響，尤其可有效消除高 分子量“拖尾”部分；4)相對于傳統(tǒng)制備工藝，本發(fā)明提供的兩步法制備工藝，因而不需要大量使用如 叔丁醇、乙二醇二甲醚和四氫呋喃等傳統(tǒng)外界有機配位劑與水的混合溶液，因而避免了有 機配體的浪費以及對環(huán)境的污染。


圖1為本發(fā)明催化劑的掃描電鏡結(jié)果，其中A為實施例2制備的催化劑，B為實施 例3制備的催化劑；圖2為本發(fā)明催化劑的廣角X射線衍射結(jié)果，其中A為實施例2制備的催化劑，B 為實施例3制備的催化劑；圖3為本發(fā)明催化劑的紅外光譜圖，其中A為實施例2制備的催化劑，B'為實施 例5制備的催化劑。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1金屬氰化物配位催化劑的制備步驟一將0. 80g K3Co (CN) 6 (0. 0024mol)溶解于50mL去離子水I中，加入叔丁醇 2mL(l. 57g)，得到混合溶液I ‘，加入鹽酸水溶液調(diào)節(jié)混合溶液Γ至pH < 7，溶解均勻透 明，然后在攪拌條件下加入至由4. Og (0. 029mol)氯化鋅在20mL去離子水II中溶解形成的 氯化鋅水溶液(混合溶液ΙΓ )中，于40°C攪拌反應24小時，抽濾得到半干的固體濾餅；步驟二 將上一步驟所得濾餅與0. 5g氯化鋅(0. 0037mol)的混合物分散于溶解了 2. Og 1-苯基咪唑(即N-苯基咪唑，0. 0139mol)的無水叔丁醇(20mL)中，于60°C攪拌10 小時，抽濾得到白色固體。將所得的白色固體再分散于40mL無水叔丁醇中，于60°C攪拌10 小時后冷卻過濾，同樣步驟重復3次。收集每次過濾出的叔丁醇蒸餾回用，固體在80°C下真 空干燥2天，得到固體金屬氰化物配位催化劑1. 3g。元素分析結(jié)果Zn26. 4wt % ；Co 11. 4wt % ；Cl 2. 4wt % ；C 28. 7wt % ；H 2. IOwt% ；N 21. Iwt%SEM觀察為納米片狀，片厚度20 40nm ；XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰。氮氣吸附法測得平均孔徑大小為4nm。實施例2金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是在步驟一的混合溶液I ‘中加入有2. Ig EO20PO70EO20(PluronicP123，Aldrich)，為去離子水I重量(50g)的4.2wt%。最終得到固體金屬氰化物配位催化 劑 1. 5g。元素分析結(jié)果=Zn19. 4wt % ；Co :9· 6wt % ；Cl :6· 3wt % ；C :28· 84wt % ；H 3. 27wt% ；N :16. 35wt%SEM觀察(見圖ΙΑ)球狀，平均粒徑小于IOOnm ；XRD結(jié)果(見圖2Α)在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為8nm。紅外光譜圖(見圖3A)處2294和472波數(shù)的峰為催化劑中CN和Co-C鍵的特征 紅外吸收峰；1500和1200波數(shù)的吸收峰表明有機配體的存在于催化劑中。實施例3金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是在步驟二中將1-苯基咪唑換成等摩爾的二苯基亞砜，無水叔丁 醇換成等體積的無水四氫呋喃，在無水四氫呋喃中分散化漿，化漿溫度為四氫呋喃的回流 溫度。得到固體金屬氰化物配位催化劑1. Sg。元素分析結(jié)果=Zn19. 2wt % ；Co :9· 2wt % ；Cl :2· 8wt % ；C :26· 04wt % ；H 1. 03wt% ；N :15. 78wt%。SEM觀察(見圖IB)為片狀，片厚度20 40nm;XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為45nm。實施例4金屬氰化物配位催化劑的制備同實施例1，只是將步驟一中的4. Og氯化鋅改為15. Og醋酸鋅，將步驟二中1_苯 基咪唑換成等摩爾的二苯乙腈，且在步驟二不使用醋酸鋅。最終得到固體金屬氰化物配位 催化劑1. 5g。元素分析結(jié)果=Zn26. 6wt % ；Co :12· 5wt % ；C :31· 45wt % ；H :1· 49wt % ；N 17. 32wt%。SEM觀察為球狀，平均粒徑為 50nm。實施例5金屬氰化物配位催化劑的制備步驟一將8. Og EO20PO70EO20溶解于60mL去離子水和2mL四氫呋喃中，溶解透明后再加入 1. Og K3Co (CN) 6 (0. 003mol)溶解透明，得到混合溶液I ‘，在攪拌條件下加入濃鹽酸溶液調(diào) 節(jié)混合溶液I'至PH = 4，溶解均勻透明(EO2qPO7qEO2q與去離子水的重量分數(shù)為13. 3% )；將4. g正硅酸乙酯(TEOS)加入至氯化鋅水溶液中快速攪拌，形成混合溶液II'， 氯化鋅水溶液是由2. 5g(0. 018mol)氯化鋅溶解于20mL水中得到，劇烈攪拌，轉(zhuǎn)速為800 轉(zhuǎn)；然后將混合溶液Γ滴加至混合溶液ΙΓ中，于40°C攪拌反應24小時，抽濾得到 半干的白色固體濾餅；步驟二將上一步驟所得濾餅和0. 5g氯化鋅分散于溶解了 4. 5g聯(lián)吡啶(0. 0288mol)的無 水叔丁醇(50mL)，于襯有聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)于體系自生壓力下95°C靜置10小時，抽濾 得到白色固體；然后再用叔丁醇化漿洗滌3次，真空干燥至恒重，得到固體2. 3g。
元素分析結(jié)果Zn23. 4wt % ；Co 7. 8wt % ；Cl 4. 2wt % ；C 36. 19wt % ；H 2. 18wt% ；N 16. 63wt%。SEM觀察為不規(guī)則片狀，片厚度為80nm ；XRD結(jié)果在2 θ = 13 25°區(qū)間顯示寬峰。氮氣吸附法測得平均孔徑大小為32nm。紅外光譜圖(見圖3B')處2294和472波數(shù)的峰為催化劑中CN和Co-C鍵的特 征紅外吸收峰；1500波數(shù)為引入的配體的紅外吸收峰，1000 1300波數(shù)處的寬峰表明催化 劑中中含有TEOS水解生成的二氧化硅載體和少量殘留的聚醚。實施例6金屬氰化物配位催化劑的制備在實施例5 中，以 K2Ni (CN)4(0· 0033mol)代替 K3[Co (CN)6]，制備得至Ij SiO2 負載的 Ni-Zn 催化劑 1. 6g。元素分析結(jié)果=SiO222. 3 % ；Zn 16. 5wt % ；Ni 3. 8wt % ；Cl 3. 5wt % ；C 25. 73wt % ；H 1. 39wt % ；N 16. 86wt %。SEM觀察結(jié)果為不規(guī)則片狀，片的平均厚度小于lOOnm。實施例7金屬氰化物配位催化劑的制備按照實施例6方法，以等摩爾量的K3 [Co (CN) 5Br]代替K3Co (CN) 6，將聯(lián)吡啶換成六 苯基三聚磷腈(1. 7g，0. 0024mol)，按照實施例6方法制備得SiO2負載的含不同內(nèi)界配體的 催化劑2. 5g。元素分析結(jié)果=Zn20. 4wt % ；Co :7· 6wt % ；Cl :4· 3wt % ；Br :4· 5wt % ；C 32. 68wt % ；H 2. 09wt % ；N 16. 25wt %。SEM觀察球狀，平均粒徑小于IOOnm ；氮氣吸附法測得平均孔徑大小為60nm。上述分析方法中，元素分析主要采用X射線熒光光譜法、原子光譜法和CHN元素分 析法；采用氮氣吸附脫附法測孔徑時，需預先除去催化劑中的有機組分，采用煅燒方法在小 于350°C條件下煅燒(此時大部分有機物分解，而催化劑骨架結(jié)構不會破壞，該類催化劑在 4000C以上才分解)，或者采用強極性溶劑在小于200°C條件下反復抽提。氮氣吸附脫附曲 線和透射電鏡觀察結(jié)果表明催化劑形成的孔主要為納米顆粒堆積產(chǎn)生的不規(guī)則孔。實施例8金屬氰化物配位催化劑的應用以下實施例中重均分子量及分子量分布，由凝膠滲透色譜法測定；環(huán)狀產(chǎn)物含量、 共聚組分比例由1H NMR法測定；催化劑的活性由稱重法確定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由熱分析法 測定，按10°C /min升溫，取第二次升溫曲線熱轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度值。催化劑的活性按 照催化劑中活性組分M1a [M2 (CN) bLlc]d⑴m的量為基準計算。采用實施例1制備的催化劑催化環(huán)氧化物均聚(分步加料方式)在500毫升不銹鋼高壓釜中，先加入20克起始劑(PPG-400)和7. 0毫克催化劑， 然后加熱升至一定溫度(110°C )，以氮氣置換數(shù)次，真空脫水0. 5h，繼續(xù)升溫至120°C之后， 用計量泵打入10毫升P0，待出現(xiàn)壓力突降時(18分鐘)，在約5小時內(nèi)分批加入PO單體， 每次IOml左右(共100毫升)。反應完后減壓脫除殘余單體，得帶粘稠液態(tài)產(chǎn)物。數(shù)均分子量3. 83kg/mol，分子量分布1. 08，其中數(shù)均分子量大于10萬的產(chǎn)物在總 產(chǎn)物中含量低于500ppm，而傳統(tǒng)DMC催化劑催化PO均聚產(chǎn)物中數(shù)均分子量大于10萬的產(chǎn)物在總產(chǎn)物中含量一般大于IOOOppm ；催化劑的活性為30kg 聚合物 AM1a[M2 (CN)bLlJd (X)m。采用實施例5制備的催化劑催化環(huán)氧化物與二氧化碳共聚向洗凈的高壓反應釜加入15.(^催化劑，在801下真空干燥2411，然后冷卻至室 溫。在負壓條件下將IOOmL干燥的環(huán)氧丙烷環(huán)注射入釜中，攪拌條件下壓入6. OMPa 0)2，然 后加熱至60°C，反應IOh后冷卻，先放出反應釜內(nèi)多余的氣體，再出料，采用甲醇洗滌，在干 燥得到固體產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用1HNMR和GPC測試，表征聚合物結(jié)構，稱重法計算產(chǎn)率。聚合物數(shù)均分子量12. 0萬，分子量分布1. 9 ；共聚物交替度98. 7%，粗產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量2. Owt% ；催化劑的活性為2. 3kg 聚合物 /g M1a [M2 (CN)bLlJd (X)m ；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定值為38°C。采用實施例4制備的催化劑催化環(huán)氧化物/酸酐共聚聚合反應前先將容量為60ml的高壓反應釜于IlCTC下2小時左右除去水分并在 干燥塔中下冷卻至室溫。向反應釜中加入3. Omg催化劑、馬來酸酐2. 0g、氧化環(huán)己烯4. OmL 和四氫呋喃4. OmL,密封好反應釜，加入到預熱至90°C的油浴中，磁力攪拌反應5小時后，快 速降溫，釋放壓力，取出粗產(chǎn)物。先減壓除去溶劑、再用THF溶解粗產(chǎn)物，在甲醇中沉淀出聚 合物，真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計算轉(zhuǎn)化率，通過核磁氫譜計算聚酯鏈節(jié)和聚醚鏈 節(jié)含量。聚合物數(shù)均分子量2. 4萬，分子量分布1. 6 ；共聚物交替度96%;催化劑的活性為2. Okg聚合物/g M1a [M2 (CN) bLlc]d⑴m ；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度82 °C。采用實施例4制備的催化劑催化環(huán)氧化物/酸酐/CO2三元共聚聚合反應前先將容量為IOOml的高壓反應釜于110°C下2小時左右除去水分。向 反應釜中依次加入催化劑10. Omg催化劑、氧化環(huán)己烯40. OmL、馬來酸酐4. Og和四氫呋喃 40mL,密封好反應釜。加入CO2至CO2壓力為4. OMPa,攪拌反應5小時后，快速降溫，釋放壓 力，取出粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)CH2Cl2/甲醇洗滌、真空干燥后得到黃色產(chǎn)物，稱重法計算轉(zhuǎn)化 率，通過核磁氫譜計算聚酯鏈節(jié)和聚醚鏈節(jié)的含量。聚合物數(shù)均分子量3. 0萬，分子量分布1. 8 ；共聚物交替度98%;催化劑的活性3. 5kg 聚合物 /g M1a [M2 (CN)bLlJd (X) m。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度108°C。
1權利要求
一種金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，其組成結(jié)構式如式(1)所示M1a[M2(CN)bL1c]d(X)m(L2)n·xSu·yL3·zH2O(1)式(1)中，M1為二價金屬離子，選自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一種；M2為不包含F(xiàn)e2+和Fe3+的二價或三價金屬離子，選自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或Mn3+中的一種；L1為與M2配位的內(nèi)界配體，選自以N、O、P和S為配位原子的單齒配體、以O、S、P或N為配位原子的雙齒配體或鹵陰離子中的一種或兩種；X為陰離子，選自F 、Cl 、Br 、I 、OAc 、SO42 、NO3 、芳氧基負離子和有機羧酸根離子中的一種或多種；L2為與M1配位的含具有供電子性配位原子N、O、P和S的中性配體；Su為IIA族和IIIA族金屬元素的鹵化物、IIA族和IIIA族金屬元素的硫酸鹽、IIA族和IIIA族金屬元素的硝酸鹽、鹵化鋰鹽、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；L3為水溶性的聚合物、在水與醇的混合溶液中自組裝的聚合物、水與醚的混合溶液中自組裝的聚合物、或者在水與醇和醚組成的混合溶液中自組裝的聚合物；a和d為正數(shù)，b為正整數(shù)，c為0、1或2，m和n為正數(shù)，x、y和z為零或正數(shù)，其中，a∶d＝1～4，a∶n＝0.001～5。
2.如權利要求1所述的金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，所述的L2為N-烷基咪 唑、N-芳基咪唑、聯(lián)吡啶、吡啶、脂肪族腈類、芳香族腈類、N, N’ - 二烷基酰胺、N, N’ - 二芳 基酰胺、N-取代環(huán)酰胺、亞砜或砜類化合物、有機羧酸酯、酮類、環(huán)酮類、磷酸酯、全烷基取代 三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、環(huán)內(nèi)酯、硫醚、環(huán)碳酸酯或環(huán)醚類。
3.如權利要求1所述的金屬氰化物配位催化劑，其特征在于，其為納米片狀或球狀，并 且具有平均孔徑小于100納米的孔結(jié)構。
4.如權利要求1 3任一所述的金屬氰化物配位催化劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟步驟一將由L3、式(2)所示的氰化金屬絡合物、去離子水I、醇類和/或醚類溶劑組成 的混合溶液I ‘調(diào)至PH值小于7，再加至由M1 (X) g鹽、Su或Su的前驅(qū)體、去離子水II組成 的混合溶液ΙΓ中，在0 120°C攪拌反應0. 5 200小時，反應完畢后經(jīng)分離、干燥后得 到固體；M3e [M2 (CN)bLlJf (2)式(2)中，M3為堿金屬離子、堿土金屬離子或氫離子，e和f為正整數(shù)，M2、Ll、b、c同所 述的式(1)中的定義；其中，LSJ^XJu同所述的式(1)中的定義，g為1或2;所述的混合溶液Γ中，式(2)所示的氰化金屬絡合物與去離子水I的化學計量比為 0. 005 2克1毫升；所述的L3為去離子水I重量的0 40%，所述的醇類和/或醚類 溶劑為去離子水I體積的0 2倍；所述的混合溶液ΙΓ中，M1(X)g鹽與去離子水II的化學計量比為0.05 1克1毫升；式(2)所示的氰化金屬絡合物與M1 (X)g鹽的反應摩爾比為1 1 50;式⑵所示的氰化金屬絡合物與所述的Su或Su的前驅(qū)體的重量比為1 0 20 ；步驟二 將步驟一所得的固體在溶有L2的無水有機溶劑中重復分散化漿，L2與式(2) 所示的氰化金屬絡合物的摩爾比為0. 1 10，化漿溫度為20 120°C，化漿時間為0. 5 200小時，在惰性氣氛下或密閉的反應容器中化漿，分散-化漿后再經(jīng)蒸餾、分離、干燥，得 到金屬氰化物配位催化劑。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟一中，式(2)所示的氰化金 屬絡合物與M1 (X)g鹽的反應摩爾比為1 1 30。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟一的混合溶液I'中，所述 的醇類和/或醚類溶劑為去離子水I體積的0 0. 8倍。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟二中，化漿溫度為40°C 100°C。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟二中，所述的溶有L2的無水 有機溶劑中含有M1 (X)g鹽，M1 (X)g鹽與式⑵所示的氰化金屬絡合物摩爾比為0 2。
9.如權利要求1 3任一所述的金屬氰化物配位催化劑在催化環(huán)氧化物均聚制備聚 醚、催化環(huán)氧化物和酸酐交替共聚制備聚酯、催化環(huán)氧化物、酸酐和二氧化碳共聚制備聚 酯_聚碳酸酯共聚物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬氰化物配位催化劑及其制備方法和應用。該催化劑組成結(jié)構式為M1a[M2(CN)bL1c]d(X)m(L2)n·xSu·yL3·zH2O，制備方法為將由L3、M3e[M2(CN)bL1c]f、去離子水I、醇和/或醚類溶劑組成的混合溶液I′調(diào)至pH值小于7，再加至由M1(X)g鹽、Su或Su的前驅(qū)體、去離子水II組成的混合溶液II′中，在20～120℃攪拌反應0.5～200小時，分離干燥后在溶有L2的無水有機溶劑中重復分散化漿，并經(jīng)蒸餾和分離干燥制得。該催化劑有小于100nm的多孔結(jié)構，化學結(jié)構上存在M1與L2的配位，在催化環(huán)氧化物與二氧化碳共聚中有顯著的交替選擇性。
文檔編號C08G63/82GK101928390SQ20101025393
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者孫學科, 張興宏, 戚國榮, 杜濱陽, 魏人建 申請人:浙江大學