專利名稱：磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，尤其涉及一種磁性金屬離子表面印跡聚合物 的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化進(jìn)程的加劇，越來越多的污染物特別是重金屬被排放到土壤及水體 中，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量下降，水生生態(tài)體系遭到嚴(yán)重破壞，并通過食物鏈最終對人類 健康產(chǎn)生重大影響，由此可見，對金屬離子的除去顯得十分重要。目前，金屬離子的去除方 法有化學(xué)沉降，膜分離，離子交換樹脂等，但是這些方法特異性低，成本較高，不能對特定金 屬離子的回收與利用，此外在環(huán)境樣品中，目標(biāo)化合物的濃度較低，又有大量雜質(zhì)和干擾物 存在。因此，開發(fā)一種對目標(biāo)化合物具有特異選擇性強(qiáng)，成本低，重復(fù)使用高，后處理簡單， 抗干擾能力強(qiáng)的吸附劑是十分重要的。分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique也稱模板印跡技術(shù))是從仿生 角度采用人工方法制備對特定分子模板分子具有專一性結(jié)合作用的聚合物的技術(shù)。這種聚 合物被稱為分子印跡聚合物MIPs已在分離提純、廢水處理、免疫分析、酶模擬、以及生物模 擬傳感器等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景成為新世紀(jì)最具潛力的新材料之一。MIPs也因此被 譽(yù)為萬能的分子識別材料。離子印跡聚合物和分子印跡聚合物具有相似的原理，目前，金屬離子印跡聚合物 (MIP)的制備技術(shù)及性能研究受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注和高度重視。但是，現(xiàn)有的金屬離子 印跡聚合物的制備和后處理都比較繁瑣，吸附容量低，形狀不規(guī)整，選擇性低和成本高。磁 性粒子印跡聚合物的興起，將大大拓展了印跡聚合物的實(shí)際應(yīng)用范圍，簡化了聚合物的后 處理繁瑣的步驟，因?yàn)榕c傳統(tǒng)金屬離子印跡聚合物相比，磁性金屬印跡聚合物具有很強(qiáng)的 磁性，在外加磁力的條件下，金屬離子印跡聚合物會產(chǎn)生定向遷移，因此金屬離子印跡聚合 物在吸附廢水中的重金屬具有吸附量大，抗干擾能力強(qiáng)，重復(fù)使用次數(shù)多，后處理方便等優(yōu) 點(diǎn)。此外，傳統(tǒng)的離子印跡聚合物的合成一般是通過本體聚合[Harkins D A，Schweitzer G K. Sep. Purif. Technol.，1991,26 :345_354]、懸浮聚合[Nguyen T H, Dong-K Y, Dukjoon K. J. Hazard Mater.，173，2010 :462_467]、乳液聚合[Yoshifumi K, Hirofumi S, Hidoto S, et al. Bull. Chem. Soc. Jpn.，1996，69 125-130]等，這些方法制備步驟比較繁瑣，產(chǎn)率較 低，模板離子被包埋較深，傳質(zhì)速度較慢，吸附量低等，而用本發(fā)明的方法制備的磁性離子 印跡聚合物具有制備簡單，比表面積大，后處理簡單，傳質(zhì)速度快，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合 應(yīng)用于廢水中重金屬的回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用，具 有形狀規(guī)整、尺寸可控、比表面積大，后處理方便，重復(fù)使用性高等優(yōu)點(diǎn)，拓展了離子印跡聚 合物的制備方法和使用范圍。
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本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，其特征是方法步驟為1)采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁流體；是將FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20至 于三口瓶中，再加去離子水溶解，通氮?dú)獬?，升?0 100°C，一次性加入氨水溶液反應(yīng) 1 4個小時；加入的FeSO4WH2O FeCl3 ·6Η20 NH3 ·Η20的摩爾比為1 2 3 8 10;反應(yīng)結(jié)束后，磁場分離，然后將廢液倒掉，用去離子水清洗四氧化三鐵直至中性，最終得 到四氧化三鐵磁流體；2)將模板離子與含氮的硅烷化試劑，進(jìn)行模板離子的預(yù)組裝，得到模板離子與含 氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液；其中模板離子與含氮的硅烷化試劑的摩爾比為1 4 10，模 板離子與溶劑的體積比為Ig 50-100mL ；3)將活化好的四氧化三鐵加到模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液(離子 印跡的預(yù)聚合溶液)中，0.2g/L的四氧化三鐵磁流體的體積與模板離子與含氮的硅烷化 的預(yù)組裝溶液的體積比為1 1 4，通氮?dú)獬酰?80 700r/min轉(zhuǎn)度攪拌，升溫至 50-100°C進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，得到含有模板離子的磁性離子印跡聚合物；4)反應(yīng)結(jié)束后，磁場分離步驟3)得到的含有模板離子的磁性離子印跡聚合物，用 洗脫劑反復(fù)洗滌模板離子，直至洗脫液用火焰原子吸收光譜檢測不到金屬離子，再用去離 子水反復(fù)清洗，磁場分離后50 80°C干燥直至恒重，得到磁性離子印跡聚合物。所述含氮的硅烷化試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅烷、N-氨乙 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。所述模板離子為銅離子、鋅離子、鎳離子、鉻離子、鎘離子中的一種金屬離子。所述溶劑為乙醇、甲醇或丙酮有機(jī)試劑。所述洗脫液為EDTA、氨水或乙二胺，濃度為0. Imol Imol。所述的磁性金屬離子表面印跡聚合物的應(yīng)用，是將磁性離子印跡聚合物投到含金 屬離子的廢水中，處理廢水的時間為5 20min，并在外加磁場的作用下回收這種聚合物， 然后用洗脫劑洗脫金屬離子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明提供的磁性離子印跡的制備方法操作簡單，后處理方 便，適用性廣；2.由于該離子印跡聚合物具有良好的磁性，吸附結(jié)束后可以快速的實(shí)現(xiàn)與 樣品基體的分離；3.本方法制備的顆粒是納米級的，比表面積較大，所以對金屬離子的吸 附量比較大；4.本方法制備磁性印跡離子具有很好的選擇性，當(dāng)其應(yīng)用于復(fù)雜樣品前處 理時，可以很好的清除基體干擾；5.此法適用于處理各種廢水中的重金屬離子及其貴重金 屬離子的回收利用。


圖1為本發(fā)明四氧化三鐵，磁性印跡聚合物，磁性非印跡聚合物的紅外光譜圖；圖 (a)中，571cm-1處為Fe-O-Fe的伸縮振動吸收峰；圖(b)和圖(c)中1620cm—1為四氧化三 鐵表面接枝APS之后的N-H伸縮振動吸收峰；986CHT1和lllOcnT1分別為Si-O-H和Si-O-Si 伸縮振動吸收峰；3440cm—1為四氧化三鐵表面，印跡離子和非印跡離子聚合物表面吸水峰， 從上面紅外光譜圖可以證實(shí)銅離子的凝膠印跡和非印跡聚合物接枝到四氧化三鐵表面；圖2為本發(fā)明所制備的以銅離子為模板的磁性離子印跡聚合物的磁回線圖；由圖 (a)和(b)可知，本發(fā)明制備的以銅離子為模板離子的磁性離子印跡聚合物具有很好的超順磁性，且飽和磁化強(qiáng)度為55. Oemu/g,因此可以迅速的在外加磁場的作用下從周圍樣品溶 液中分離出來；圖3和圖4分別為金屬離子的印跡和非印跡的動態(tài)和靜態(tài)吸附曲線圖，由圖可知， 金屬離子印跡聚合物的飽和吸附量為58. 6mg/g，非印跡的飽和吸附量為23. Omg/g,并且在 IOmin左右達(dá)到飽和吸附；圖5為本發(fā)明金屬離子重復(fù)使用的次數(shù)，由圖可知，該離子印跡聚合物經(jīng)過5次吸 附與解吸，吸附量沒有明顯的降低，因此，該離子印跡聚合物具有非常好的重現(xiàn)性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的試劑和材料氨水，六水氯化鐵，七水氯化亞鐵，氯化銅，硫酸鉻，氯化鉛，六水合鎳，氯化鋅，乙
醇，甲醇，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巰基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅 烷；實(shí)施例1 應(yīng)用本發(fā)明的內(nèi)容，采用銅離子為模板離子，制備磁性離子印跡聚合物。1.以銅離 子為模板離子的磁性離子印跡聚合物的制備，包括如下步驟a.用共沉淀法制備 Fe304。稱 24. 37gFeCl3 ·6Η20 和 16. 70gFeS04. 7H20 將二者混合 后加入200mL蒸餾水通入N2 (通入水溶液中)5-lOmin超聲溶解和搖晃。再通入5minN2后 將燒杯放入90°C的水浴中，迅速加入65mL氨水，其中要注意氨水的揮發(fā)和空氣氧化二價的 鐵。取出水浴3h的燒杯，過濾后用水和乙醇洗滌。在烘烤箱中60°C下干燥12h，取出后研 磨、篩選。b.稱1. HgCuCl2，用量筒量取SOmL乙醇，將以上二種試劑攪拌加熱，之后加入 8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷試劑，攪拌回流lh。c.稱6. OOgFe3O4納米粒子加入到預(yù)聚合溶液中然后攪拌回流20h，用磁鐵過濾，乙 醇冼3次，過濾并用0. ImolEDTA洗脫并用水洗至中性最后在真空中干燥至80°C，共12h。1)稱一定質(zhì)量的該磁性金屬離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水 中；結(jié)果表明，由本發(fā)明制備的以銅離子為模板離子的磁性印跡聚合物對銅離子吸附 量為58. 6mg/g，對Ni2+和Zn2+相關(guān)選擇性分離因子分別為55. 30和54. 26。實(shí)施例2b.稱2. 03gCdCl2，用量筒量取SOmL乙醇，將以上二種試劑攪拌加熱，之后加入 8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷試劑，攪拌回流lh。c.稱6. OOgFe3O4納米粒子加入到預(yù)聚合溶液中然后攪拌回流20h，用磁鐵過濾，乙 醇冼3次，過濾并用0. ImolEDTA洗脫并用水洗至中性最后在真空中干燥至80°C，共12h。e.稱一定質(zhì)量的該磁性金屬離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水 中；實(shí)施例3b.稱1.53gCuCl2，用量筒量取SOmL乙醇，將以上二種試劑攪拌加熱，之后加入
58mL，3-巰基三乙氧基硅烷試劑，攪拌回流lh。c.稱6. OOgFe3O4納米粒子加入到預(yù)聚合溶液中然后攪拌回流20h，用磁鐵過濾，乙 醇冼3次，過濾并用0. ImolEDTA洗脫并用水洗至中性最后在真空中干燥至80°C，共12h。e.稱一定質(zhì)量的該磁性金屬離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水 中；實(shí)施例4b.稱2. 82gPbCl2，用量筒量取SOmL乙醇，將以上二種試劑攪拌加熱，之后加入 8mL, N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷試劑，攪拌回流Ih。c.稱6. OOgFe3O4納米粒子加入到預(yù)聚合溶液中然后攪拌回流20h，用磁鐵過濾，乙 醇冼3次，過濾并用0. ImolEDTA洗脫并用水洗至中性最后在真空中干燥至80°C，共12h。e.稱一定質(zhì)量的該磁性金屬離子印跡聚合物投入到含有以上重金屬離子的廢水 中。
權(quán)利要求
一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征是方法步驟為1)采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁流體；是將FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O至于三口瓶中，再加去離子水溶解，通氮?dú)獬酰郎?0～100℃，一次性加入氨水溶液反應(yīng)1～4個小時；加入的FeSO4·7H2O∶FeCl3·6H2O∶NH3·H2O的摩爾比為1∶2～3∶8～10；反應(yīng)結(jié)束后，磁場分離，然后將廢液倒掉，用去離子水清洗四氧化三鐵直至中性，最終得到四氧化三鐵磁流體；2)將模板離子與含氮的硅烷化試劑，進(jìn)行模板離子的預(yù)組裝，得到模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液；其中模板離子與含氮的硅烷化試劑的摩爾比為1∶4～10，模板離子與溶劑的體積比為1g∶50 100mL；3)將活化好的四氧化三鐵加到模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液(離子印跡的預(yù)聚合溶液)中，0.2g/L的四氧化三鐵磁流體的體積與模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液的體積比為1∶1～4，通氮?dú)獬?，?80～700r/min轉(zhuǎn)度攪拌，升溫至50 100℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，得到含有模板離子的磁性離子印跡聚合物；4)反應(yīng)結(jié)束后，磁場分離步驟3)得到的含有模板離子的磁性離子印跡聚合物，用洗脫劑反復(fù)洗滌模板離子，直至洗脫液用火焰原子吸收光譜檢測不到金屬離子，再用去離子水反復(fù)清洗，磁場分離后50～80℃干燥直至恒重，得到磁性離子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征是所 述含氮的硅烷化試劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙 基三甲氧基硅烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征是所 述模板離子為銅離子、鋅離子、鎳離子、鉻離子、鎘離子中的一種金屬離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征是所 述溶劑為乙醇、甲醇或丙酮有機(jī)試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，其特征是所 述洗脫液為EDTA、氨水或乙二胺，濃度為0. Imol Imol。
6.一種權(quán)利要求1所述的磁性金屬離子表面印跡聚合物的應(yīng)用，其特征是將磁性離子 印跡聚合物投到含金屬離子的廢水中，處理廢水的時間為5 20min，并在外加磁場的作用 下回收這種聚合物，然后用洗脫劑洗脫金屬離子。
全文摘要
一種磁性金屬離子表面印跡聚合物的制備方法，方法步驟為1)采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁流體；2)將模板離子與含氮的硅烷化試劑，進(jìn)行模板離子的預(yù)組裝，得到模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液；3)將活化好的四氧化三鐵加到模板離子與含氮的硅烷化的預(yù)組裝溶液(離子印跡的預(yù)聚合溶液)中，得到含有模板離子的磁性離子印跡聚合物；4)反應(yīng)結(jié)束后，得到磁性離子印跡聚合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.后處理方便，適用性廣；2.吸附結(jié)束后可以快速的實(shí)現(xiàn)與樣品基體的分離；3.對金屬離子的吸附量比較大；4.可以很好的清除基體干擾；5.此法適用于處理各種廢水中的重金屬離子及其貴重金屬離子的回收利用。
文檔編號C08K3/22GK101905151SQ201010252060
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者劉永球, 占幼才, 涂新滿, 羅旭彪, 羅勝聯(lián), 黃逸寧 申請人:南昌航空大學(xué)