專利名稱：一種聚烯烴催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法。
背景技術：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括 起來主要有兩個方面(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如 茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一 步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技 術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑 效率，經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率提高，簡化了聚烯烴的生產工藝，降低 了能耗和物耗。專利CN 1532211A和CN 1140722A在催化劑制備時一次加入己烷做助析出劑，有 利于催化劑成顆粒狀析出，但是分離困難，催化劑顆粒形態(tài)不好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的 催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的乙烯共聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；主催化劑由載體、 過渡金屬商化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物組成。載體、過渡金屬商化物、有機醇 化合物和有機硅氧烷化合物的摩爾比為1 (0.01-20) (0.1-6) (0-01-5)；助催化劑 為有機鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1 30-500。所述的載體是指鹵化物載體；其中，所述的鹵化物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子 式中其中一個或兩個鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化
鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化 苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中 的至少一種。其中，優(yōu)選二氯化鎂、二丁基鎂或氯丁基鎂。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入過渡金屬鹵化物，所述的過渡金 屬鹵化物選自通式⑴為M(R1)4-A1的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr，Hf，F(xiàn)e，C0， Ni等；X是鹵原子，選自Cl，Br，F(xiàn) ；m為0到4的整數(shù)；R1選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl 的脂肪烷氧基、C1 C2tl的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR-或COOIT，R-是具有C1-Cltl的脂肪族基或具有C1-Cltl的芳香基。R1具體可選自甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、 萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙酰基或苯甲 酰基等中的至少一種。所述的Ti，&，Hf，F(xiàn)e，Co，Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯 一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化 鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混 合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-20 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入有機硅氧化合物，所述的有機硅 氧化合物是符合通式為RxSi (OR’)y，式中，R和R’為C1-C15的烷基，C1-C15的環(huán)烷基，或 C1-C15的芳基；χ是1，2，3 ;y是1，2，3 ；x+y = 4。有機硅氧化合物具體可選自三乙氧基異
丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙氧基二叔 丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二 異丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基異丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三 乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧 基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅 烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3_ 二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、 環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基 三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基 硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基 硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊 基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧 基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯 基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅 烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對 甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、 三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲 氧基硅烷等中的一種或幾種。優(yōu)選三乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅 烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅 烷或一乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述的有機硅氧化合物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-5 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑的制備過程中加入催化劑顆粒成形促進劑。在加 入載體時，加入催化劑顆粒成形促進劑。所述催化劑顆粒成形促進劑是在主催化劑的制備 過程中不參與化學反應的低分子量有機物，選自真空脂、凡士林、白油、白蠟、有機硅油、低 分子量的聚烯烴(Mn = 500-10000)或低分子量的聚苯乙烯(Mn = 500-30000)等。催化劑 顆粒成形促進劑有利于催化劑以顆粒形態(tài)析出。所述催化劑顆粒成形促進劑與載體的摩爾比是0.001-1 1，優(yōu)選0.001-0. 5 1。在主催化劑的制備過程中可以加入有機環(huán)氧化合物作助溶劑，所述的有機環(huán)氧化
4合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴、碳原子數(shù)為2-8的鹵代 脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴的氧化物、碳原子數(shù)為2-8的縮水甘油醚或碳原子數(shù) 為2-8的內醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二 烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚中的至少一種。其中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙 烷中的至少一種。所述的有機環(huán)氧化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0.5-10 1。在主催化劑的制備過程中可以加入有機磷酸酯作助溶劑，所述的有機磷酸酯選自 正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、 正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯 或亞磷酸苯甲酯中的至少一種。其中，優(yōu)選正磷酸三丁酯。所述的有機磷酸酯與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0.5-10 1。所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混 合，式中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基、X為鹵素，η為0 < η < 3的整數(shù)， 具體可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基 鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等中的一種或兩種的混合；甲基鋁氧烷、乙 基鋁氧烷等。其中，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁或甲基鋁氧烷中的一種或兩種的混合。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，主催化劑與助催化劑的用量關系為過渡金屬鹵化 物與助催化劑的摩爾比為1 30-500。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將載體在10-150°C，分散于有機溶劑中，加入有機醇化合物和催化劑顆粒成形 促進劑；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過渡金屬鹵化物，滴加完畢后加 入有機硅氧烷化合物，并升溫至40-110°C，反應0. 5-24小時，在升溫過程中，固體物逐漸析 出并形成顆粒，反應結束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過濾，除去未反應物、助溶劑、 催化劑顆粒成形促進劑和溶劑，真空抽干，得到主催化劑組分。在催化劑制備過程中助溶 劑、催化劑顆粒成形促進劑和溶劑不參與化學反應。3)將主催化劑和助催化劑按助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為 30-500 1混合，得到烯烴聚合催化劑。所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它們的混合溶劑， 優(yōu)選甲苯、己烷、庚烷或癸烷。有機溶劑與載體的重量比為5-150 1。本發(fā)明所提供的乙烯聚合催化劑的用途為可作為乙烯聚合或乙烯與α _烯烴的 共聚合催化劑，其中，所述的α “烯烴優(yōu)選丙烯，I" 丁烯，I"己烯，I"辛烯，I"癸烯，3-甲 基-1- 丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3- 丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本發(fā)明的目的是提供的乙烯共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形；催化劑活性 高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境 污染小。
具體實施例方式實施例1
5
1)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂2g，環(huán) 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml,甲苯75ml，真空脂0. Ig,乙醇3. 2ml，攪拌下升溫至 70°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加58ml四氯化鈦， 3. 5ml乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒 溫lh，升溫至60°C恒溫，反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩 遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1_辛烯35mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒壓恒溫反應2h。實施例21)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂2g，環(huán) 氧氯丙烷7. 5ml，磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯150ml，凡士林0. 5g，異辛醇6. 2ml，攪拌下升溫至 60 0C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至-25 °C，滴加40ml四氯化鈦，滴 加完畢后加入2. 5g四乙氧基硅烷，10°C恒溫lh，反應Ih后，升溫至70°C恒溫，反應2h，停止 攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動 性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒壓恒溫反應2h。實施例31)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂5g，環(huán) 氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯75ml，異辛醇3ml，白油00. 6g，攪拌下升溫至60°C， 固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完 畢后加入5g三乙氧基叔丁氧硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，0°C恒溫 lh，升溫至50°C恒，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍， 己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。實施例4
1)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml,甲苯75ml，異辛醇4ml，白蠟lg，攪拌下升溫至60°C，固 體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完 畢后加入2mL三乙氧基叔丁氧硅烷和2mL 二乙氧基異丙氧基叔丁氧硅烷，反應Ih后，依次 于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，-5°C恒溫lh，升溫至45°C恒，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮 液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布 窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。實施例51)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二丁基鎂3g，甲 苯75ml，丁基氯10ml，聚乙烯蠟lg，異辛醇3. 2ml，攪拌下升溫至60°C，恒溫Ih ；而后降溫 至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入5mL 二乙氧基環(huán)己氧叔丁氧硅烷，反應Ih 后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，10°C恒溫lh，升溫至60°C恒，溫反應2h，停止攪拌，靜 置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒 徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。實施例61)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入一氯丁基鎂3g， 甲苯75ml，芐基氯10ml，聚苯乙烯1. 5g，異辛醇2. 2ml，攪拌下升溫至60°C，恒溫Ih ；而后降 溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入8g 二乙氧基異丙氧基苯氧基硅烷，反應 Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，40°C恒溫lh，升溫至50°C恒，溫反應2h，停止攪拌， 靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、 粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。
實施例71)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，異 辛醇6mL，環(huán)氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，有機硅油lg，攪拌下升溫至60°C， 固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml三氯異丙氧基鈦， 滴加完畢后加入4mL四乙氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒 溫lh，升溫至60°C恒，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層慢，抽除上層清液，甲苯洗滌 兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。對比例11)制備主催化劑在經過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，乙 醇3. 2mL,環(huán)氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，乙醇甲苯75ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全 溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加己烷10ml， 滴加完畢后加入4mL四乙氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫 lh,升溫至60°C恒，滴加己烷10ml，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液， 甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。結果見表1。表 權利要求
一種聚烯烴催化劑，助催化劑為有機鋁化合物，其特征在于主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物組成；載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物的摩爾比為1∶(0.01 20)∶(0.1 6)∶(0.01 5)；助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為30 500∶1。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于所述的的載體是為鹵化物載體。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于所述的過渡金屬鹵化物選自通 式為M(R1)4-A的化合物中的至少一種，M是Ti、Zr，、Hf，、Fe、Co或Ni ;X選自Cl、Br或F ； m為0到4的整數(shù)；R1選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl的環(huán)戊二 烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR"或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或具 有C1-Cltl的芳香基。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于所述的有機硅氧化合物通式為 RxSi (OR，)y，R和R，為C1-C15的烷基、C1-C15的環(huán)烷基或C1-C15的芳基；χ取自0、1、2或 3 ；y 取自 1、2、3 或 4 ;x+y = 4。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑，其特征在于所述的有機醇化合物選自碳原 子數(shù)為1-15的直鏈醇、碳原子數(shù)為1-15的支鏈烷基醇、碳原子數(shù)為1-15的環(huán)烷基醇或碳 原子數(shù)為1-15的異構醇的中的至少一種。
6.一種權利要求1所述的聚烯烴催化劑的制備方法，其特征在于1)將載體在10-150°C，分散于有機溶劑中，加入有機醇化合物和催化劑顆粒成形促進 劑，催化劑顆粒成形促進劑與載體的摩爾比是0.001-1 1 ；催化劑顆粒成形促進劑為不參 與反應的低分子量有機物；有機溶劑與載體的重量比為5-150 1 ；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過渡金屬鹵化物，滴加完畢后加入有 機硅氧烷化合物，升溫至40-110°C，反應0. 5-24小時，在升溫過程中，固體物逐漸析出并形 成顆粒，反應結束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過濾，除去未反應物、助溶劑、催化劑 顆粒成形促進劑和溶劑，真空抽干，得到主催化劑組分；3)將主催化劑和助催化劑按助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為 30-500 1混合，得到烯烴聚合催化劑。
7.—種權利要求1所述的聚烯烴催化劑的應用，其特征在于所述的催化劑催化乙烯 均聚合或催化乙烯與Alpha-烯烴的共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑及其制備和應用；主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物組成；載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物的摩爾比為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為30-500∶1；在制備主催化劑的過程中加入催化劑顆粒成形促進劑；催化劑活性高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小。
文檔編號C08F210/02GK101891849SQ20101021865
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者義建軍, 祖鳳華, 豆秀麗, 鄭宏濤, 黃偉歡, 黃啟谷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司