專利名稱：一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法
一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其 制備方法。乙烯-辛烯共聚物(POE)類熱塑性彈性體是由乙烯與辛烯嵌段共聚得到的性能優(yōu) 良的新型熱塑性彈性體，具有飽和主鏈結(jié)構(gòu)、彈性好、強(qiáng)度高、耐候和抗紫外線性能優(yōu)異等 特點(diǎn)。POE低溫韌性突出、性價(jià)比高，廣泛應(yīng)用于聚丙烯等非極性塑料改性。但POE是非極 性材料，與聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、聚酯(PET、PBT)等極性塑料以及各種無機(jī)填料不相 容，這限制了 POE的使用。為了進(jìn)一步拓寬POE的使用領(lǐng)域、滿足在極性塑料或填料使用需 求，需要對(duì)POE進(jìn)行接枝改性，即在POE分子主鏈上引入極性官能團(tuán)，從而改善它與極性材 料的界面親和性。采用雙螺桿熔融擠出法制備的順丁烯二酸酐(馬來酸酐)接枝POE與尼龍材料有 良好的相容性，已經(jīng)成為尼龍材料的優(yōu)良增韌劑。然而，馬來酸酐接枝POE與PC樹脂的相 容性仍較差，其對(duì)PC樹脂的增韌效果不佳。另外，馬來酸酐易升華揮發(fā)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影 響。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種適用于聚碳酸酯樹脂改性的多元接枝乙 烯_辛烯共聚物及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種多元接枝乙烯-辛烯共 聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成乙烯_辛烯共聚物84 --99份
順丁烯二酸酐0.3 2份
過氧化物引發(fā)劑0.05 0. 5份
甲基丙烯酸甲酯0.3 5份
甲基丙烯酸縮水甘油酯0.3 5份
助反應(yīng)劑0.3 7份
抗氧劑0 0. 6份
潤滑劑0 0. 6份。
所述順丁烯二酸酐的純度的純度大于99%，所述甲基丙烯酸甲酯的純度和所述甲
基丙烯酸縮水甘油酯的純度均不低于工業(yè)級(jí)。所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化二異丙苯和/或雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，其 純度應(yīng)不低于工業(yè)級(jí)。所述助反應(yīng)劑為苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等取代苯乙烯中的一種 或多種。
所述抗氧劑為四[3-(3，5_-二叔丁基_-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基_4-羥基苯丙酉I十八酯、三(2.,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種。
所述潤滑劑為季戊四醇硬丨脂酸脂和/或乙撐雙硬脂酰胺。
以上多元接枝乙烯-辛烯共聚物，可以由下述重量份數(shù)的原料制成
乙烯_辛烯共聚物91 -96. 22 份
順丁烯二酉隨0. 3 乂 0. 6 份
過氧化物引發(fā)劑0. 08 0. 2份
甲基丙烯酉堯甲酯0. 7 份
甲基丙烯酉堯縮水甘油酯0. 5 ]· 7份
助反應(yīng)劑1. 5 U份
抗氧劑0. 3 乂 0. 6 份
潤滑劑0. 3丨 0. 6份。
一種上述多元接枝乙烯_辛烯共聚物制備方法的技術(shù)方案是，包括以下步驟
(1)按權(quán)利要求1所述的配比稱取乙烯-辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引
發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、助反應(yīng)劑、抗氧劑、潤滑劑；(2)將乙烯_辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、助反應(yīng)劑、抗氧劑、潤滑劑混合處理10 20分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒；雙螺桿擠出機(jī)工 藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為140 165°C，二區(qū)溫度為150 180°C，三區(qū)溫度為 150 180°C，四區(qū)溫度為150 180°C，五區(qū)150 180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為2 8分鐘，壓力為12 20MPa。在本發(fā)明中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等甲基丙烯酸 酯類官能團(tuán)與PC樹脂具有良好相容性，可以提高接枝改性POE與PC的相容性并降低馬來 酸酐揮發(fā)性造成的不良，本發(fā)明采用與PC相容性好的MMA、GMA等甲基丙烯酸酯類單體取代 部分馬來酸酐對(duì)POE進(jìn)行接枝改性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用MMA、GMA等甲基丙烯酸酯單體作為POE接枝反應(yīng)物，有效提高所得POE接 枝物與PC樹脂的相容性。(2)由于采用MMA、GMA等甲基丙烯酸酯單體部分取代順丁烯二酸酐，減少了順丁 烯二酸酐揮發(fā)性造成的不良后果。(3)本發(fā)明復(fù)合材料的生產(chǎn)制備工藝簡單，在常規(guī)的熔融擠出機(jī)上即可實(shí)施，不必 借助特殊設(shè)備，操作過程簡便易行。在實(shí)施例中，所用POE為美國陶氏公司的POE 8150、8180 ；所用順丁烯二酸酐為蘇 州合成化工有限公司生產(chǎn)，其純度> 99. 5% ；所用過氧化物引發(fā)劑為阿克蘇諾貝爾公司生 產(chǎn)的DCP、BIBP ；所用MMA為日本三菱公司生產(chǎn)，其純度彡99. 5%;所用GMA為日本三菱公司 生產(chǎn)，其純度彡99. 5% ；所用助反應(yīng)劑為中國石油蘭州石油化工公司生產(chǎn)苯乙烯、對(duì)甲基苯 乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯，其純度彡99. 5% ；所用抗氧劑為瑞士 C iba公司的四[3-(3，5_ 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯(Irganoxl076),H (2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irganox 168)；所用潤滑劑為 美國龍沙公司的季戊四醇硬脂酸脂(PETS)或韓國三口公司的乙烯基雙硬脂酰胺(EBS)。實(shí)施例1的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8150 96. 22 份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 08 份、馬來酸酐 0. 5 份、MMA 0.7 份、GMA 0. 5 份、苯乙烯 1. 5 份、10100. 1 份、1680. 1 份、EBS 0. 3 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、助反應(yīng)劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為150°C，三區(qū)溫度為 155°C，四區(qū)溫度為160°C，五區(qū)165°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為8分鐘，壓力為14MPa。實(shí)施例2的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8180 93. 98 份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 12 份、馬來酸酐 0. 6 份、MMA 1.0 份、GMA 1. 0 份、苯乙烯 2. 4 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、助反應(yīng)劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為 165°C，四區(qū)溫度為170°C，五區(qū)175°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為6分鐘，壓力為15MPa。實(shí)施例3的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8150 92. 85 份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 15 份、馬來酸酐 0. 3 份、MMA 1.5 份、GMA 1. 3 份、苯乙烯 3. 0 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、助反應(yīng)劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為 165°C，四區(qū)溫度為175°C，五區(qū)180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為3分鐘，壓力為12MPa。實(shí)施例4的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8180 92. 85份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 2份、馬來酸酐0. 4份、MMA 2.0份、 GMA 1. 7 份、苯乙烯 3. 5 份、1076 0.4 份、168 0.2 份、EBS 0. 6 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、助反應(yīng)劑、抗氧齊U、 潤滑劑混合處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺 桿擠出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為 165°C，四區(qū)溫度為175°C，五區(qū)180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為3分鐘，壓力為12MPa。實(shí)施例5的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8150 88. 35 份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 35 份、馬來酸酐 0. 5 份、MMA 5.0 份、GMA 0. 3份、苯乙烯5. 5份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、助反應(yīng)劑混合處理 20分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機(jī)工藝條件 為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為165°C，四區(qū)溫度為 175°C，五區(qū)180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為6分鐘，壓力為17MPa。實(shí)施例6，多元接枝乙烯_辛烯共聚物，由下述重量份數(shù)的原料制成POE 8150 84. 7份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 5份、馬來酸酐2. 0份、MMA 0. 3份、GMA 5. 0 份、苯乙烯 7. 0 份、1010 0.2 份、EBS 0. 3 份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、MMA, GMA、苯乙烯、抗氧劑、潤 滑劑混合處理20分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠 出機(jī)工藝條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為165°C， 四區(qū)溫度為175°C，五區(qū)180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為6分鐘，壓力為17MPa。對(duì)比例1 POE 8150 96. 22份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 08份、馬來酸酐1. 7份、苯乙烯1. 5 份、1010 0. 1 份、1680. 1 份、EBS 0. 3 份。制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯、抗氧劑、潤滑劑混合 處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機(jī)工藝 條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為150°C，三區(qū)溫度為155°C，四區(qū)溫度 為160°C，五區(qū)165°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為5分鐘，壓力為14MPa。對(duì)比例2:POE 8150 92. 85份(重量份數(shù)，下同)、DCP 0. 15份、馬來酸酐3. 1份、苯乙烯3. 0 份、1010 0.2 份、168 0.2 份、EBS 0. 5 份制備方法將Ρ0Ε、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、苯乙烯、抗氧劑、潤滑劑混合 處理15分鐘；然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融反應(yīng)擠出，造粒成接枝共聚物；雙螺桿擠出機(jī)工藝 條件為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為145°C，二區(qū)溫度為155°C，三區(qū)溫度為165°C，四區(qū)溫度 為175°C，五區(qū)180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為3分鐘，壓力為12MPa。性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)一、接枝率的測定將上述實(shí)施例1 4和對(duì)比例1、2中得到的POE接枝物在40—60°C的鼓風(fēng)烘箱中 干燥4 6小時(shí)。取5g左右POE接枝物，用150ml 二甲苯溶解，冷卻后加入丙酮搖勻，沉淀 出接枝物，真空抽濾，再用丙酮洗滌3次。在70度烘箱干燥4小時(shí)。然后精確稱取Ig接枝 產(chǎn)物，放入IOOml的二甲苯溶液中，加熱回流，待接枝物全部溶解后，冷卻20min，加入濃度 約0. 05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加熱回流lOmin，趁熱用濃度0. 05mol/L的鹽
酸-異丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示劑。按下式計(jì)算接枝率 式中=N1-KOH-乙醇溶液的濃度，mol/LV1-KOH-乙醇溶液的體積，mlN2-HCl-異丙醇溶液的濃度，mol/LV2-HCl-異丙酮溶液的體積，ml二、POE接枝物的增韌性能測試在97份PC IR2200樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3份的所制得POE接枝物，加入適量 抗氧劑、潤滑劑等，充分混合攪拌均勻，混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒、干燥。擠出溫度 為220 240°C。再將干燥的粒子在80T注塑機(jī)上注塑制樣，制樣過程中保持模溫在70 100°C之間。
拉伸強(qiáng)度按ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，樣條尺寸(mm) 165 (長)X 19 (端部寬 度)X3. 05(厚度)，拉伸速度為50mm/min ；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-790進(jìn)行 檢驗(yàn)，試樣尺寸(mm) :127\12.67\3.67，跨度為48，彎曲速度為20111111/1^11;簡支梁缺口沖 擊強(qiáng)度按ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，試樣尺寸(mm) :63. 5 X 12. 45 X 3. 1 ；缺口剩余厚度 為1.9mm;熱變形溫度按ASTM-648進(jìn)行檢驗(yàn)，試樣尺寸(mm) 128 X 13 X 6. 4，最大變形量為 0. 25。表1實(shí)施例1 4及對(duì)比例1 2配比及接枝率 表2P0E接枝物的增韌性能試驗(yàn)結(jié)果 從表1和表2可以看出，隨著接枝率的提高，POE接枝物對(duì)PC韌性效果逐步提高。 此外還可以看出，在接枝率基本一樣的情況下，實(shí)施例1和3所得的接枝物與PC樹脂的組 合物簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于對(duì)比例1和2所得的POE接枝物與PC樹脂的組合物簡 支梁缺口沖擊強(qiáng)度，這表明所得的多元接枝POE對(duì)PC樹脂的增韌效果比單獨(dú)使用馬來酸酐 接枝POE的增韌效果更好。這是由于甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯官能團(tuán)的引 入，使得多元接枝POE與PC樹脂具有更好的相容性，進(jìn)而有效提高了多元接枝POE對(duì)PC樹 脂的增韌效果。
權(quán)利要求
一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，由下述重量份數(shù)的原料制成乙烯-辛烯共聚物84～99份順丁烯二酸酐 0.3～2份過氧化物引發(fā)劑 0.05～0.5份甲基丙烯酸甲酯 0.3～5份甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.3～5份助反應(yīng)劑 0.3～7份抗氧劑 0～0.6份潤滑劑 0～0.6份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述順丁烯二酸酐 的純度大于99%，所述甲基丙烯酸甲酯的純度和所述甲基丙烯酸縮水甘油酯的純度均不低 于工業(yè)級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述過氧化物引發(fā) 劑為過氧化二異丙苯和/或雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，其純度應(yīng)不低于工業(yè)級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述助反應(yīng)劑為苯 乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等取代苯乙烯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述抗氧劑為四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八 酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯-辛烯共聚物，其特征在于，所述潤滑劑為季戊 四醇硬脂酸脂和/或乙撐雙硬脂酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元接枝乙烯_辛烯共聚物，其特征在于，由下述重量份數(shù)的 原料制成乙烯-辛烯共聚物91 -96. 22 份順丁烯二酸酐0.3 乂 0. 6 份過氧化物引發(fā)劑0.08 - 0. 2份甲基丙烯酸甲酯0.7 份甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5 ]· 7份助反應(yīng)劑1.5 U份抗氧劑0.3 乂 0. 6 份潤滑劑0.3 -0. 6 份。
8. —種權(quán)利要求1的多元接枝乙烯-辛烯共聚物的制備方法，包括以下步驟(1)按權(quán)利要求1所述的配比稱取乙烯_辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、助反應(yīng)劑、抗氧劑、潤滑劑；(2)將乙烯-辛烯共聚物、順丁烯二酸酐、過氧化物引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、助反應(yīng)劑、抗氧劑、潤滑劑混合處理10 20分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，造粒；雙螺桿擠出機(jī)工藝條件 為雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度為140 165°C，二區(qū)溫度為150 180°C，三區(qū)溫度為150 2180°C，四區(qū)溫度為150 180°C，五區(qū)150 180°C，混合料在螺桿中輸送時(shí)間為2 8分 鐘，壓力為12 20MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元接枝乙烯-辛烯共聚物及其制備方法。本發(fā)明的多元接枝乙烯-辛烯共聚物由下述重量份數(shù)的原料制成乙烯-辛烯共聚物84～99份，順丁烯二酸酐0.3～2份，過氧化物引發(fā)劑0.05～0.5份，甲基丙烯酸甲酯0.3～5份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0.3～5份，助反應(yīng)劑0.3～7份，抗氧劑0～0.6份，潤滑劑0～0.6份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)有效提高了所得POE接枝物與PC樹脂的相容性；減少了順丁烯二酸酐易揮發(fā)造成的不良后果；生產(chǎn)制備工藝簡單，操作過程簡便易行。
文檔編號(hào)C08F222/06GK101880432SQ20101021834
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者徐東, 徐永, 謝建達(dá) 申請人:深圳市科聚新材料有限公司