專利名稱：用于降低熔體指數(shù)和增加聚合物生產(chǎn)率的雙茂金屬催化劑體系的制作方法
用于降低熔體指數(shù)和增加聚合物生產(chǎn)率的雙茂金屬催化劑
體系相關申請的參考本申請要求2009年6月29日提交的美國臨時申請序列號61/221，222的權益，其全部內(nèi)容在此并入以供參考。
背景技術：
本發(fā)明一般地涉及烯烴聚合催化、茂金屬催化劑組合物、烯烴聚合及共聚合的方 法和聚烯烴的領域。借助某些催化劑體系和聚合工藝，很難生產(chǎn)具有高分子量或低熔體指 數(shù)的聚烯烴。進一步地，在可生產(chǎn)高分子量或低熔體指數(shù)聚合物的情況下，通常不得不降低 商用聚合反應器中的生產(chǎn)率。因此，使用基于茂金屬的催化劑體系，以商業(yè)化可行的的生產(chǎn)率生產(chǎn)聚烯烴是有 利的，在該催化劑體系中可生產(chǎn)高分子量或低熔體指數(shù)的聚合物。因此，這些正是本發(fā)明目 的所在。發(fā)明概述本發(fā)明公開了采用雙功能催化劑體系以提高的生產(chǎn)率生產(chǎn)具有較高分子量、較低 熔體指數(shù)的聚合物的聚合方法。這些聚合方法可包括使催化劑組合物與烯烴單體和任選地與烯烴共聚單體在聚合條件下接觸，從而生 產(chǎn)烯烴聚合物，其中該催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II，和活化劑。在一方面，通過該方法每小時生產(chǎn)的烯烴聚合物量比在相同的聚合條件下，但在 沒有催化劑組分II的情況下每小時獲得的烯烴聚合物量大至少10%。在另一方面，通過該方法生產(chǎn)的烯烴聚合物重均分子量(Mw)比在相同的聚合條 件下，但在沒有催化劑組分II的情況下獲得的烯烴聚合物重均分子量(Mw)大至少10%。在本發(fā)明的這些及其他方面，催化劑組分I可包含具有式(C)的茂金屬化合物、具 有式(D)的茂金屬化合物，或其任何組合，其中式(C)是
權利要求
烯烴聚合方法，所述方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在產(chǎn)生烯烴聚合物的聚合條件下接觸，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑 載體和有機鋁化合物，其中，通過該方法每小時生產(chǎn)的烯烴聚合物的量比在相同聚合條件下沒有催化劑組分II的情況下每小時獲得的烯烴聚合物的量大至少10％；其中催化劑組分I包含具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；或它們的任意組合，其中式(C)為其中M3是Zr或Hf；X4和X5獨立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多達18個碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴基氨基或烴基甲硅烷基，它們中任一個均具有多達18個碳原子；E3是選自如下的橋連基團具有多達18個碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團，具有式＞E3AR7AR8A的橋連基團，其中E3A是C或Si，以及R7A和R8A獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基，具有式 CR7BR8B CR7CR8C 的橋連基團，其中R7B、R8B、R7C和R8C獨立地是H或具有多達10個碳原子的烴基，或具有式 SiR7DR8D SiR7ER8E 的橋連基團，其中R7D、R8D、R7E和R8E獨立地是H或具有多達10個碳原子的烴基；R9和R10獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基；以及Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基，在Cp1上的任意取代基是H或具有多達18個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；以及式(D)為其中M4是Zr或Hf；X6和X7獨立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多達18個碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴基氨基或烴基甲硅烷基，它們中任一個均具有多達18個碳原子；E4是選自如下的橋連基團具有多達18個碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團，具有式＞E4AR12AR13A的橋連基團，其中E4A是C或Si，以及R12A和R13A獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基，具有式 CR12BR13B CR12CR13C 的橋連基團，其中R12B、R13B、R12C和R13C獨立地是H或具有多達10個碳原子的烴基，或具有式 SiR12DR13D SiR12ER13E 的橋連基團，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨立地是H或具有多達10個碳原子的烴基；以及R14、R15、R16和R17獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基；和其中催化劑組分II包含具有式的化合物；或其任意組合，其中M5是Zr或Hf；X8和X9獨立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有多達18個碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴基氨基或烴基甲硅烷基，它們中任一個均具有多達18個碳原子；Cp2和Cp3獨立地是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp2和Cp3上的任意取代基獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基；以及E5是具有式 (CH2)n 的橋連基團，其中n是2至8的整數(shù)，包括2和8。FSA00000178742600011.tif,FSA00000178742600021.tif,FSA00000178742600022.tif,FSA00000178742600023.tif,FSA00000178742600024.tif
2.權利要求1所述的方法，其中由所述方法每小時產(chǎn)生的烯烴聚合物的量比在相同聚合條件下但沒有催化劑組分II每小時獲得的烯烴聚合物的量大大約10%至約40%。
3.權利要求1所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的重均分子量(Mw)比在相同聚合條件下但沒有催化劑 組分II而獲得的烯烴聚合物的重均分子量(Mw)大至少10% ；或由所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的熔體指數(shù)(MI)比在相同聚合條件下但沒有催化劑組 分II而獲得的烯烴聚合物的MI小至少10% ；或由所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的高負荷熔體流動指數(shù)(HLMI)比在相同聚合條件下但 沒有催化劑組分II而獲得的烯烴聚合物的HLMI小至少10% ；或 其任意組合。
4.權利要求1所述的方法，其中由所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的熔體指數(shù)范圍為從約0. 1至約5g/10min ；或 由所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物的密度范圍為從約0. 89至約0. 94g/cm3 ；或 兩者。
5.權利要求1所述的方法，其中在所述催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II 的摩爾比范圍為約6 1至約75 1。
6.權利要求1所述的方法，其中所述聚合方法在氫存在的情況下、以約IOppm至約 200ppm范圍內(nèi)的氫與烯烴單體重量比進行。
7.權利要求1所述的方法，其中所述活化劑-載體包含用吸電子陰離子處理的固體氧 化物，其中所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、 磷酸鋁、磷鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧 化物、或它們的任何混合物；以及所述吸電子陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸 根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、磷鎢酸根或其任意 組合。
8.權利要求1所述的方法，其中所述活化劑_載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化 氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧 化鋁、硫酸化二氧化硅_氧化鋁、氟化二氧化硅_氧化鋯、氯化二氧化硅_氧化鋯、溴化二氧 化硅_氧化鋯、硫酸化二氧化硅_氧化鋯、氟化二氧化硅_ 二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的 氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任意組合。
9.權利要求1所述的方法，其中所述有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基 鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、氯 化二乙基鋁或其任意組合。
10.權利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含鋁氧烷化合物、有機硼 或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其任意組合。
11.權利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包含具有式(C)的化合物，和其中 X4和X5獨立地為F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；E3是選自下述的橋連基團 環(huán)戊基或環(huán)己基基團，具有式> E3Wa的橋連基團，其中E3a是C或Si，R7a和R8a獨立地為H、甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯 基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基，具有式-CR7BR8B-CRreR8e-的橋連基團，其中R7B、R8B、R7c和R8e獨立地為H或甲基，或 具有式-SiR R8D-SiR7ER8E-的橋連基團，其中R 、R8D、R7E和R8e獨立地為H或甲基；和 R9和Rltl獨立地為H或叔丁基。
12.權利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包含具有式(D)的化合物，和其中 X6和X7獨立地為F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；E4是選自下述的橋連基團 環(huán)戊基或環(huán)己基基團，具有式> E4aR12aR13a的橋連基團，其中E4a是C或Si，R12a和R13a獨立地為H、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚 烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基，具有式-CR12BR13B-CR12eR13e-的橋連基團，其中R12B、R13B、R121n R13e獨立地為H或甲基，或 具有式-SiR12DR13D-SiR12ER13E-的橋連基團，其中R12D、R13D、R12m R13e獨立地為H或甲基；禾口R14、R15、R16和R17獨立地為H或叔丁基。
13.權利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物包含活化劑_載體；有機鋁化合 物；僅一種具有式(C)或式(D)的化合物；和僅一種選自MET-II-A、MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D、MET-II-E、MET-II-F、MET-II-G、MET-II-H 或具有(E)的化合物的化合物。
14.權利要求1所述的方法，其中所述方法在分批反應器、淤漿反應器、氣相反應器、溶 液反應器、高壓反應器、管狀反應器、高壓釜反應器或其組合中進行。
15.權利要求1所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯，以及所述烯烴共聚單體包括 丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、 苯乙烯或其混合物。
16.由權利要求1所述的方法生產(chǎn)的烯烴聚合物。
17.包含權利要求16所述的烯烴聚合物的物品。
18.—種烯烴聚合方法，所述方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合條件下 接觸，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑_載體和有機鋁化 合物，其中通過所述方法每小時生產(chǎn)的烯烴聚合物的量比在相同聚合條件下但沒有催化劑 組分II的情況下每小時獲得的烯烴聚合物的量大至少10% ；其中在所述催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II的摩爾比范圍為約8 1 至約15 1 ；其中催化劑組分I包含具有式的茂金屬化合物，其中M是&或Hf ；X1和X2可獨立地為F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；R1和R2獨立地為H或具有多達12個碳原子的烷基、烯基或芳基基團；R3和R4獨立地為H或具有多達12個碳原子的烷基基團；和R5是H或具有多達12個碳原子的烷基或烯基基團；其中催化劑組分II包含
19.權利要求18所述的方法，其中 X1和X2獨立地為Cl、芐基、苯基或甲基；R1和R2獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、芐基 或苯基；
20.烯烴聚合方法，所述方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在產(chǎn)生烯烴聚合物的聚合條件下 接觸，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑，其中，通過該方法每小時生產(chǎn)的烯烴聚合物的量比在相同聚合條件下但沒有催化劑組 分II的情況下每小時獲得的烯烴聚合物的量大至少10% ； 其中催化劑組分I包含 具有式(C)的化合物； 具有式(D)的化合物；或 它們的任意組合，其中M3是&或Hf ；X4和X5獨立地是F ;C1 ；Br ；I ；甲基；芐基；苯基；H ；BH4 ；OBR2或SO3R,其中R是具有多 達18個碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴基氨基或烴基甲硅烷基，它們中任一個均具有 多達18個碳原子；E3是選自如下的橋連基團 具有多達18個碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團，具有式> E3Wa的橋連基團，其中E3a是C或Si，以及R7a和R8a獨立地是H或具有多 達18個碳原子的烴基，具有式-CR7BR8B-CRreR8e-的橋連基團，其中R7B、R8B、R7c和R8e獨立地是H或具有多達10 個碳原子的烴基，或具有式-SiR7DR8D-SiR7ER8E-的橋連基團，其中R 、R8D、R7e和R8e獨立地是H或具有多達 10個碳原子的烴基；R9和Rki獨立地是H或具有多達18個碳原子的烴基；以及
全文摘要
用于降低熔體指數(shù)和增加聚合物生產(chǎn)率的雙茂金屬催化劑體系，本發(fā)明提供了雙功能催化劑體系和采用這些雙功能催化劑體系的聚合方法。公開的聚合方法可以較高的生產(chǎn)率生產(chǎn)烯烴聚合物，且這些烯烴聚合物可具有較高的分子量和/或較低的熔體指數(shù)。
文檔編號C08F4/6592GK101935366SQ20101021812
公開日2011年1月5日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權日2009年6月29日
發(fā)明者A·L·索倫伯格, A·P·馬西諾, E·丁, G·L·格拉斯, K·C·賈亞拉納, R·E·默里, S·J·塞科拉, T·H·西姆巴魯克, W·B·蟠龍, 楊清 申請人:切弗朗菲利浦化學公司