專利名稱：一種聚丙烯腈樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈樹脂的制備方法，尤其是一種采用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移活性自由基乳液聚合方法制備窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的 方法。( 二)
背景技術(shù)：
聚丙烯腈是一種重要的高分子材料前驅(qū)體，耐一般溶劑，不易水 解，抗氧化，化學穩(wěn)定性好，且有優(yōu)異的耐細菌性能等?；陔娮愚D(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合以烷基鹵化物為引發(fā) 齊U，高氧化態(tài)過渡金屬為催化劑，在無公害的還原劑的作用下通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑，可 制備窄分子量分布的聚丙烯腈樹脂，但此方法使用的溶劑毒性較大，不可避免地對環(huán)境造 成嚴重的污染。依據(jù)傳統(tǒng)自由基聚合機理，采用乳液聚合工藝制備聚合物時以水作為分散介質(zhì)， 無毒害，散熱容易，聚合體系中自由基鏈的平均壽命較其他方法長，可同時提高聚合速率和 聚合度，但是得到的聚合物的分子量分布較寬。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種應(yīng)用環(huán) 境友好型的反應(yīng)溶劑，采用通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性乳液聚合制備 窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的新方法。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到將催化劑溴化銅、配體六亞甲基四胺溶 解到單體丙烯腈中，攪拌使其成為絡(luò)合體系，將引發(fā)劑四氯化碳、乳化劑聚氧乙烯月桂醚 的水溶液加入到上述體系中，劇烈攪拌使其成為乳液體系，加熱，再加入還原劑抗壞血酸 的水溶液，攪拌反應(yīng)，一定時間后加入剩余單體丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)時間至少1小時，產(chǎn)物經(jīng) 濃鹽酸洗滌、無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。丙烯腈與四氯化碳之間的摩爾比為(50 150) 2;溴化銅與四氯化碳之間的摩爾比為(0.5 1.5) 2;溴化銅與六亞甲基四胺之 間的摩爾比為1 (2 8)；溴化銅與抗壞血酸之間的摩爾比為1 (0.5 2);丙烯腈的 摩爾濃度為5 8摩爾/升；聚合反應(yīng)溫度為60 80攝氏度；加入剩余單體丙烯腈的時間 為反應(yīng)開始10 40分鐘。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明提供的制備方法簡便易行，采用的 溶劑為水，克服了以往制備聚丙烯腈樹脂的聚合方法的采用有毒溶劑的缺點，同時體系可 以允許少量氧氣的存在，可得到分子量分布為1. 20-1. 35的聚丙烯腈樹脂。具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明并給出幾個實施例實施例1 將0. 41克溴化銅、0. 50克六亞甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，攪拌一 定時間形成絡(luò)合體系，然后將0. 35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入 到上述絡(luò)合體系，劇烈攪拌使其形成乳液體系，將該體系移入65攝氏度恒溫油浴中，再加 入0. 48克抗壞血酸水溶液25毫升，攪拌，反應(yīng)20分鐘后加入剩余9毫升丙烯腈。繼續(xù)反 應(yīng)6小時后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為22850，分子量分布為1. 31。實施例2 將0. 20克溴化銅、1. 36克六亞甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，攪拌一 定時間形成絡(luò)合體系，然后將0. 35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入到上述絡(luò)合體系，劇烈攪拌使其形成乳液體系，將該體系移入70攝氏度恒溫油浴中，再加入0. 16克抗壞血酸水溶液25毫升，攪拌，反應(yīng)30分鐘后加入剩余12毫升丙烯腈。繼續(xù)反 應(yīng)4小時后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為28870，分子量分布為1. 25。實施例3 將0. 20克溴化銅、0. 51克六亞甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，攪拌一 定時間形成絡(luò)合體系，然后將0. 35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入 到上述絡(luò)合體系，劇烈攪拌使其形成乳液體系，將該體系移入75攝氏度恒溫油浴中，再加 入0. 32克抗壞血酸水溶液25毫升，攪拌，反應(yīng)20分鐘后加入剩余6毫升丙烯腈。繼續(xù)反 應(yīng)1小時后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為31970，分子量分布為1. 35。實施例4 將0.61克溴化銅、3. 10克六亞甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，攪拌一 定時間形成絡(luò)合體系，然后將0. 35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入 到上述絡(luò)合體系，劇烈攪拌使其形成乳液體系，將該體系移入60攝氏度恒溫油浴中，再加 入0. 32克抗壞血酸水溶液25毫升，攪拌，反應(yīng)40分鐘后加入剩余15毫升丙烯腈。繼續(xù)反 應(yīng)8小時后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為17960，分子量分布為1. 27。實施例5 將0. 41克溴化銅、1. 53克六亞甲基四胺溶解到3毫升丙烯腈中，攪拌一 定時間形成絡(luò)合體系，然后將0. 35毫升四氯化碳、4克聚氧乙烯月桂醚水溶液38毫升加入 到上述絡(luò)合體系，劇烈攪拌使其形成乳液體系，將該體系移入80攝氏度恒溫油浴中，再加 入0. 48克抗壞血酸水溶液25毫升，攪拌，反應(yīng)10分鐘后加入剩余9毫升丙烯腈。繼續(xù)反 應(yīng)6小時后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為17630，分子量分布為1. 22。
權(quán)利要求
一種聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征是將催化劑溴化銅、配體六亞甲基四胺溶解到單體丙烯腈中，攪拌使其成為絡(luò)合體系，將引發(fā)劑四氯化碳、乳化劑聚氧乙烯月桂醚的水溶液加入到上述體系中，劇烈攪拌使其成為乳液體系，加熱，再加入還原劑抗壞血酸的水溶液，攪拌反應(yīng)，一定時間后加入剩余單體丙烯腈，其中，丙烯腈與四氯化碳的摩爾比為50∶2～150∶2，溴化銅與四氯化碳的摩爾比為0.5∶2～1.5∶2，溴化銅與六亞甲基四胺的摩爾比為1∶2～1∶8，溴化銅與抗壞血酸的摩爾比為1∶0.5～1∶2，丙烯腈的摩爾濃度為5～8摩爾/升，聚合反應(yīng)溫度為60～80攝氏度，加入剩余單體丙烯腈的時間為反應(yīng)開始10～40分鐘，繼續(xù)反應(yīng)時間至少1小時，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌、無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈樹脂的制備方法。其特點是將催化劑溴化銅、配體六亞甲基四胺溶解到單體丙烯腈中形成絡(luò)合體系，將引發(fā)劑四氯化碳、乳化劑聚氧乙烯月桂醚水溶液加入到上述體系中，然后加入還原劑抗壞血酸水溶液，進行電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移活性自由基乳液聚合，反應(yīng)一定時間后加入剩余單體丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)至少1小時，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，無水乙醇破乳，沉淀，抽濾，干燥。借助本發(fā)明所公開的制備方法，可以得到窄分子量分布的聚丙烯腈樹脂。
文檔編號C08F4/40GK101864016SQ20101021797
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者宗光喜, 曲榮君, 王春華, 陳厚, 馬敬 申請人:魯東大學