專利名稱：：制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以由簡單方法得到的多元醇。如在此使用的，除非明確說明，術(shù)語多元醇應(yīng)理解為表示聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本發(fā)明還提供制備這些多元醇的簡單方法，以及從這些多元醇與多異氰酸酯組分的反應(yīng)制備聚氨酯材料的方法。
背景技術(shù)：
：適合于制備聚氨酯材料，例如軟質(zhì)或硬質(zhì)泡沫塑料和密實材料如彈性體的多元醇通常通過在多官能起始化合物，即含有多個Zerewitinoff-活性氫原子的起始化合物上聚合合適的環(huán)氧烷來得到。長久以來已知其中一些彼此互補(bǔ)的非常之多的方法用于進(jìn)行這些聚合反應(yīng)。一方面，環(huán)氧烷與具有Zerewitinoff-活性氬原子的起始化合物的堿催化加成在工業(yè)規(guī)模上具有重要性。另一方面，使用雙金屬氰化物化合物("DMC催化劑")進(jìn)行這種反應(yīng)變得日益重要。使用例如US5470813、EP-A700949、EP漏A743093、EP-A761708、WO97/40086、WO98/16310和WO00/47649中所述的高活性DMC催化劑允許用極低催化劑濃度(25ppm或更少)制備聚醚多元醇，使得不再需要從最終產(chǎn)品中分離催化劑。但是，這些催化劑不適用于制備短鏈多元醇或具有高環(huán)氧乙烷含量的多元醇。長久以來已知的堿性催化劑，例如基于堿金屬氬氧化物的那些催化劑，允許在沒有困難的情況下制備短鏈多元醇和/或具有高環(huán)氧乙烷含量的多元醇，但是通常必須通過分離后處理步驟從粗堿性聚合物中去除催化劑。環(huán)氧烷與合適的起始化合物的(Lewis)酸催化加成較不重要。環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氣丙烷與具有Zerewitinoff-活性氫原子的起始化合物的堿催化加成通常如已經(jīng)提及的在堿金屬氫氣化物存在下進(jìn)行。但是，還可以使用堿金屬氬化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬氬氧化物或胺，例如N，N-二甲基節(jié)基胺或咪唑或咪唑衍生物作為這種方法中的催化劑。環(huán)氧烷加成之后，必須鈍化聚醚鏈上的聚合活性中心。各種方法可用于實現(xiàn)這一點(diǎn)。例如，可以用稀的例如石危酸或磷酸的無機(jī)酸進(jìn)行中和。硫酸的第二解離步驟的強(qiáng)度足以使通過活性醇化物基團(tuán)水解形成的堿金屬氫氧化物質(zhì)子化，使得使用的每摩爾硫酸可以中和2mol醇化物基團(tuán)。另一方面，相對于要被中和的醇化物基團(tuán)的量，必須以等摩爾量使用磷酸。在兩種情況下，必須通過過濾法分離中和和/或通過蒸餾去除水過程中形成的鹽。蒸餾和過濾法是時間和能源密集型的，另外，有些情況下不容易再現(xiàn)。因此已經(jīng)研發(fā)了許多方法，其可以在沒有過濾步驟的情況下，以及在很多情況下同樣在沒有蒸餾步驟的情況下進(jìn)行WO9820061和美國已公布專利申請2004167316中記栽了用例如乳酸的輕基羧酸中和，用于后處理硬質(zhì)泡沫塑料應(yīng)用的短鏈多元醇；這種方法已被普及并沿用已久。US4,521,548記栽了如何可以通過與曱酸反應(yīng)，以類似方式鈍化聚合-活性中心。用羥基羧酸或甲酸中和之后形成的金屬羧酸鹽溶于聚醚多元醇得到透明溶液。但是，這些方法的缺點(diǎn)是殘留在產(chǎn)物中的鹽的催化活性，這對許多聚氨酯應(yīng)用來說是不合要求的。因此，在JP-A10-30023和US4,110,268中，芳族磺酸或有機(jī)磺酸用于中和；這些同樣形成可溶于聚醚多元醇的鹽，但是所迷鹽堿性更小并且由于催化活性較低而是卓越的。其關(guān)鍵缺點(diǎn)是磺酸的成本高。如DE-A10024313中所述的，通過酸性陽離子交換劑進(jìn)行后處理要求使用溶劑并且通過蒸餾去除該溶劑，因此同樣相伴有高成本。相分離法僅需要水解步驟并且不需要中和步驟，記載在例如WO0114456、JP-A6-157743、WO9620972和US3,823,145中。通過使用聚結(jié)劑或離心作用促進(jìn)聚醚多元醇從堿性水相相分離；同樣的，必須經(jīng)常添加溶劑以便增加聚醚相和水相之間的密度差。這種方法不適用于所有的聚醚多元醇；特別是在短鏈聚醚多元醇或具有高環(huán)氧乙烷含量的聚醚多元醇的情況下，它們是不成功的聚醚酯多元醇的后處理不能通過這種相分離法來進(jìn)行，因為聚醚酯鏈與堿性水相的長期接觸無疑將引起酯鍵的不可逆水解。使用溶劑成本很高，并且離心作用在維護(hù)方面需要高額成本。在胺催化環(huán)氧烷加成反應(yīng)的情況下，可以省去進(jìn)一步的后處理，條件是多元醇中存在的胺不損害聚氨酯材料的制備。通過胺催化作用僅可以得到具有較低當(dāng)量的多元醇，關(guān)于這一點(diǎn)參見例如Ionescu等人的"AdvancesinUrethaneScience&Technology",1998，14,151-218頁。因此，本發(fā)明的目的是尋找用于由堿金屬或堿土金屬氫氧化物、羧酸鹽或氫化物催化作用制備的含環(huán)氧乙烷的多元醇的廉價后處理方法，其中該方法不顯示現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。具體地，該多元醇具有低堿含量，這樣確保它們可廣泛用于"一步法"和預(yù)聚物應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供制備多元醇的方法。該方法包括(1)(a)—種或多種環(huán)氧烷，其中環(huán)氧烷中存在的環(huán)氧乙烷的比例為至少10wt%，基于100wto/o存在的環(huán)氧烷；與(b)—種或多種具有Zerewitinoff-活性氫原子的多官能起始化合物；在(c)一種或多種合適的堿催化劑存在下的堿催化加成；和(2)通過以僅第一個解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量是有效的方式，中和粗環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的堿性聚合-活性中心添加所使用酸的66mol。/。至100mol。/o的疏酸。這一點(diǎn)可以通過例如添加比中和堿性催化劑所需的多至少50%的酸來實現(xiàn)。令人驚訝地，由這種方法得到具有低堿含量的完全透明的產(chǎn)品。實際中和是否先于水解步驟在這里并不重要。但是，當(dāng)實際中和先于水解步驟時，由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品質(zhì)量的改善是特別有效的。在不存在水解步驟時，最終產(chǎn)品否則具有更強(qiáng)的混濁傾向。該方法適用于制備長和短鏈聚醚多元醇，并且包括特征在于OH數(shù)為大約20mgKOH/g至大約1000mgKOH/g的那些多元醇。聚醚鏈的結(jié)構(gòu)，即用于制備多元醇的環(huán)氧烷混合物的組成也可以是不同的。計量的環(huán)氧烷中的環(huán)氧乙烷量為至少10wt%，優(yōu)選至少20wtQ/。，更優(yōu)選至少30wt。/。，和最優(yōu)選大于50wtQ/c。顯然，環(huán)氧乙烷的重量基于100wt。/。的所有環(huán)氧烷。具體實施例方式詳細(xì)地，如在此所述實施本發(fā)明的方法。通常首先將具有Zerewitinoff-活性氪原子的起始化合物放置在反應(yīng)器中，并向其中添加催化劑，即堿金屬氫氧化物，堿金屬、堿土金屬氫化物，堿金屬、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選使用堿金屬氬氧化物；和特別優(yōu)選氬氧化鉀。催化劑可以以水溶液形式或固體形式加入到起始化合物中。催化劑濃度為0.004至0.5wt°/o，優(yōu)選0.01至0.1wt%，和更優(yōu)選0.025至0.07wt%,基于最終產(chǎn)品的量。可以在開始計量添加一種或多種環(huán)氧烷之前在高溫下，優(yōu)選在反應(yīng)溫度下，在真空中去除溶劑水和/或在Zerewitinoff-活性氫原子與催化劑反應(yīng)中釋出的水。用于本方法的合適的堿性催化劑包括例如堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和/或堿土金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物優(yōu)選用作堿催化劑。氫氧化鉀是特別優(yōu)選的催化劑。根椐本發(fā)明，同樣可能的是用于本方法的堿性催化劑是預(yù)制備的含有Zerewitinoff-活性氫原子的起始化合物的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物，具有0.05至50當(dāng)量％的烷氧基化物含量("聚合烷氧基化物")。催化劑的烷氧基化物含量應(yīng)理解為表示已經(jīng)通過堿去質(zhì)子化去除的最初存在于催化劑的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物中的所有Zerewitinoff-活性氪原子中Zerewitinoff-活性氫原子的比例。當(dāng)然，使用的聚合烷氧基化物的量取決于用于如上所述最終產(chǎn)品量的所需催化劑濃度。首先放置在反應(yīng)器中的起始化合物然后在80至180°C,優(yōu)選100至no。c,在惰性氣體氣氛下，隨著以常規(guī)方式，使得不超過所使用反應(yīng)器體系的安全相關(guān)壓力界限，將環(huán)氧烷連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，與環(huán)氧烷反應(yīng)。這種反應(yīng)通常在10毫巴至10巴的壓力范圍中進(jìn)行。環(huán)氧烷添加階段后通常為后反應(yīng)階段，其中殘余的環(huán)氧烷反應(yīng)完全。當(dāng)在反應(yīng)容器中可以檢測到?jīng)]有進(jìn)一步的壓降時，到達(dá)該后反應(yīng)階段的終點(diǎn)。堿性環(huán)氧烷加成產(chǎn)物然后首先可以借助于水加以水解。但是，正如前面提到的那樣，這一水解步驟對本發(fā)明方法的實施方案并非必要的。水解的水量可以最高達(dá)15wt。/。，基于堿性環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的量。然后通過以僅第一解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量有效的方式，添加所用酸的66mol。/。至100mol%，優(yōu)選75molo/。至90mol。/o的石充酸，進(jìn)行粗的任選水解的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的堿性聚合-活性中心的中和。這一點(diǎn)可以例如通過使用將比中和堿性催化劑所需的多至少50%的酸來實現(xiàn)。水解及中和中的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，這些界限由中和容器的材料的耐腐蝕性或多元醇結(jié)構(gòu)來確定。如果產(chǎn)物中存在水解敏感基團(tuán)，例如酯基，則中和可以例如在室溫下進(jìn)行。在這種情況下，同樣推薦省去預(yù)先的分離水解步驟。當(dāng)已經(jīng)進(jìn)行中和時，可以在真空中去除由添加稀酸已經(jīng)引入的痕量水，或過量的水解水。防老化劑或抗氧劑可以在中和過程中或之后加入到產(chǎn)品中。不需要進(jìn)一步的后處理步驟，例如過濾產(chǎn)品。透明的最終產(chǎn)品優(yōu)選具有低于100ppm，特別優(yōu)選低于50ppm的堿含量。具有Zerewitinoff-活性氬原子的合適的起始化合物大部分具有1至8的官能度，但是在特殊情況下它們也可以具有最高達(dá)35的官能度。這些起始化合物的摩爾質(zhì)量可以為60g/mol至1200g/mo1。除了羥基官能起始物之外，也可以使用氨基官能起始物。羥基官能起始化合物的實例包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇和高級脂族單醇，特別是脂肪醇、苯酚、烷基取代笨酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、1,3，5-三羥基苯、曱醛與笨酚或三聚氰胺或脲的含羥曱基的縮合產(chǎn)物以及曼尼希堿。也可以使用基于氫化的淀粉水解產(chǎn)物的高度官能化起始化合物。這種產(chǎn)品記栽于例如EP-A1525244中，椐信其對應(yīng)于US6,710,096，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。含氨基起始化合物的實例為氨、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、己二胺、苯胺、曱苯胺的異構(gòu)體、二氨基曱苯的異構(gòu)體、二氨基二笨基曱烷的異構(gòu)體，以及在苯胺與甲醛縮合產(chǎn)生二氨基二笨基甲烷中得到的高級核產(chǎn)物。另外，環(huán)狀羧酸酸酐與多元醇的開環(huán)產(chǎn)物可以用作起始化合物。實例為一方面為鄰苯二曱酸肝、琥珀酸酐、馬來酸酐，與另一方面為乙二醇、二甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的開環(huán)產(chǎn)物。另外，也可以直接使用單或多官能羧酸作為起始化合物。當(dāng)然，也可以使用各種起始化合物的混合物。也可以向該方法過程中加入所述起始化合物的預(yù)制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物，也即OH數(shù)為20至1000mgKOH/g,優(yōu)選250至1000mgKOH/g的聚醚多元醇。代替或者除了前段中所迷起始化合物之外，可以使用這種預(yù)制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物。在制備預(yù)制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物中使用的環(huán)氧烷中，基于最終產(chǎn)物，至少10wt。/。，優(yōu)選至少20wt。/。，更優(yōu)選至少30wt。/。，以及最優(yōu)選大于50wt。/。應(yīng)為環(huán)氧乙烷。為了制備聚醚酯多元醇，除了起始化合物之外，在本發(fā)明的方法中也可以使用OH數(shù)為6至800mgKOH/g的聚酯多元醇。適用于這一目的的聚酯多元醇可以例如由具有2至12個碳原子的有機(jī)二羧酸與具有2至12個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子的多元醇，優(yōu)選二醇，根椐已知方法制備。針對石化資源缺乏的背景和化石原料在生態(tài)平衡中的不利等級，使用來自可再生來源的原料正日益變得重要，甚至是在適用于聚氨酯工業(yè)的多元醇制備中。本發(fā)明的方法開啟了在添加環(huán)氧烷之前或期間，向該方法過程中添加一種或多種甘油三酸酯而制備這種多元醇的高度經(jīng)濟(jì)的可能性，所述甘油三酸酯例如大豆油、菜油、棕櫚堅果油、棕櫚油、亞麻籽油、葵花油、緋魚油、沙丁魚油、雷斯克懶勒油(lesquerellaoil)和/或蓖麻油，量為10至80wt。/。，基于最終產(chǎn)品的量。在所得聚醚酯多元醇中，油類已經(jīng)完全引入到結(jié)構(gòu)中，使得不再能在最終產(chǎn)品中檢測到它們，或者僅以極少的量檢測到它們?？梢杂米鞔呋瘎┑乃鼍酆贤檠趸锿ǔＴ趩为?dú)的反應(yīng)階段中，通過環(huán)氧烷與含有Zerewitinoff-活性氫原子的起始化合物加成制備。通常，在制備聚合烷氧基化物中，使用基于要作為催化劑制備的量，0.1至1wtQ/。的堿金屬或堿土金屬氫氧化物，例如KOH,必要時，反應(yīng)混合物在真空中脫水，環(huán)氧烷加成反應(yīng)在惰性氣體氣氛中，在100至170'C下進(jìn)行，直到達(dá)到150至1200mgKOH/g的OH數(shù)，然后必要時，通過添加另外的堿金屬或堿土金屬氪氧化物，并隨后脫水，產(chǎn)生0.05至50當(dāng)量％的上述烷氧基化物含量。以這種方式制備的聚合烷氧基化物可以單獨(dú)存儲在惰性氣體氣氛下。它們優(yōu)選被用于本發(fā)明的方法中，特別是當(dāng)使用的材料對堿性條件下的水解敏感時，或當(dāng)在制備長鏈多元醇中低分子量起始物的量不足以確保反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物的適當(dāng)混合時。此外，一些低分子量起始物傾向于形成微溶的堿金屬或堿土金屬鹽；在這種情況下同樣推薦由上述方法將起始物預(yù)先轉(zhuǎn)化成為聚合烷氧基化物。在本發(fā)明方法中使用的聚合烷氧基化物的量通常使得其對應(yīng)于0.004至0.5wt%，優(yōu)選0.01至0.1wt%，和更優(yōu)選0.025至0.07wt。/o的堿金屬或堿土金屬氫氧化物濃度，基于要制備的本發(fā)明最終產(chǎn)品的量。當(dāng)然，也可以使用混合物形式的聚合烷氧基化物。適合的環(huán)氧烷包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷以及氧化苯乙烯。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。如已經(jīng)提及的，環(huán)氧乙烷的量應(yīng)為至少10wt%，優(yōu)選至少20wt。/。，更優(yōu)選至少30wt%，和最優(yōu)選大于50wt。/。，基于計量的環(huán)氧烷總量。如果前段中所述的聚合烷氧基化物用作催化劑，或上述預(yù)制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物用作起始混合物中的組分，那么用于其制備的環(huán)氧乙烷的量包括在全部環(huán)氧乙烷含量的計算中。環(huán)氧乙烷可以以與其它環(huán)氧烷的混合物的形式添加，或者可以作為起始、中間或末端嵌段以嵌段方式添加。具有環(huán)氧乙烷嵌段的產(chǎn)品特征例如在于初級端基的濃度增加，其賦予體系對模塑泡沫塑料應(yīng)用所必需的異氰酸酯反應(yīng)性。由本方法產(chǎn)生的粗4^性多元醇通常具有20至1000mgKOH/g，和優(yōu)選28至700mgKOH/g的OH數(shù)。然后通過以僅第一解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量有效的方式，添加所使用酸的66mol。/。至100mol%，優(yōu)選75mol。/o至90molQ/。的硫酸，后處理該粗堿性多元醇。這一點(diǎn)可以例如通過使用比中和堿性催化劑所必需的多至少50%的酸來實現(xiàn)。中和可以在室溫下進(jìn)行。如果存在水解敏感官能團(tuán)，例如酯基，中和也可以在顯著較低的溫度，例如在室溫下進(jìn)行。實際中和可以先于單獨(dú)的水解步驟，但是這一點(diǎn)對于本發(fā)明的方法并非必須。這種水解步驟中的水量最高達(dá)15wt%，基于堿性環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的量。當(dāng)實際中和先于水解步驟時，由本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量的改善特別有效，因為如此得到的產(chǎn)品否則具有更強(qiáng)的混濁傾向?？捎杀景l(fā)明方法得到的多元醇優(yōu)選具有低于100ppm，特別優(yōu)選低于50ppm的堿含量，并且可以用作用于制備致密或發(fā)泡的聚氨酯材料以及制備聚氨酯彈性體的起始組分。這些聚氨酯材料和彈性體包括合適的多異氰酸酯組分與在此制備的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯材料和彈性體也可以包括異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)單元。也可以制備所謂的異氰酸酯預(yù)聚物，在其制備中，使用大于1的異氰酸酯基團(tuán)對羥基基團(tuán)的摩爾比，使得產(chǎn)品含有游離的異氰酸酯官能團(tuán)。這些游離的異氰酸酯官能團(tuán)不發(fā)生反應(yīng)，直到在一個或多個步驟中制備實際的最終產(chǎn)品(即聚氨酯)。為制備這些材料(即聚氨酯)，本發(fā)明的多元醇任選與另外的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合，并任選在一種或多種發(fā)泡劑，以及一種或多種催化劑存在下，和任選在其它添加劑，例如泡孔穩(wěn)定劑存在下與一種或多種有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。以下實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。上述公開中闡明的本發(fā)明在精神或范圍上均不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，可以使用以下方法的條件的已知變化。除非另作說明，所有溫度為攝氏溫度，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。實施例根據(jù)本發(fā)明制備多元醇的實施例使用的原料以下原料用于加工實施例。大豆油大豆油(精制，即已經(jīng)去除卵磷脂，已經(jīng)中和、漂白和蒸汽汽提)，購自Sigma-AldrichChemieGmbH，Munich。制備聚合烷氣基化物1:將1278.5g三羥甲基丙烷和21.7gKOH在水中的45wt。/o溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜，攪拌器速率設(shè)置在450rpm,并且將混合物加熱到107°C。將壓力降低到100毫巴，經(jīng)3小時將653.4g環(huán)氧丙烷計量加入反應(yīng)釜。在107'C下30分鐘后反應(yīng)時間之后，在真空中充分加熱該混合物30分鐘。在冷卻至室溫之后，在氮?dú)鈿夥罩刑砑?5.1g的KOH在水中的45wt。/o溶液。將混合物加熱到107°C,并在真空中去除水直到壓力達(dá)到10毫巴。然后在107。C經(jīng)8.5小時計量4063.6g環(huán)氧丙烷，120分鐘的后反應(yīng)時間之后，在真空中充分加熱該混合物30分鐘。在冷卻至室溫之后，在氮?dú)鈿夥罩刑砑?39.4g的KOH在水中的45wt。/o溶液。將混合物加熱到107'C,并在真空中去除水直到壓力達(dá)到10毫巴。聚合烷氧基化物1的堿數(shù)為44.1mgKOH/g，其OH數(shù)為260mgKOH/g。烷氧基化物含量為17%。制備聚合烷氧基化物2:將3677.2g丙三醇和18.65gKOH在水中的45wt。/。溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜，攪拌器速率設(shè)置在450rpm，并且將混合物加熱到110。C。將壓力降低到100毫巴，經(jīng)4.6小時將2313.7g環(huán)氧丙烷計量加入反應(yīng)釜。在110。C下180分鐘的后反應(yīng)時間之后，再次將壓力緩慢降低至100毫巴，并在真空中最后使混合物不含水，直到在ll(TC壓力達(dá)到低于10毫巴。聚合烷氧基化物2的堿數(shù)為1.4mgKOH/g,其OH數(shù)為1121mgKOH/g。烷氧基化物含量為0.125%。Irganox1076:3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯實施例1:在氮?dú)鈿夥罩袑?7.6g聚合烷氧基化物1和1213.0g三羥甲基丙烷引入10升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并施加1.5巴的氮?dú)鈮毫?。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150°C，并且同樣在450ipm的攪拌器速率下，經(jīng)13.2小時將4646.9g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，暫時反應(yīng)器壓力達(dá)到4巴，然后使混合物反應(yīng)25分鐘至完成，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.55巴，并且恢復(fù)計量的環(huán)氧乙烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加之后為45分鐘的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間并冷卻至室溫之后，由混合物取出2份(實施例1A和1B)用于中和測試?；贙OH計算的催化劑濃度為207ppm。實施例1A(對比)在80。C將75g蒸餾水、1.4571g的11.83%疏酸和1,038g的Irganox1076加入到936g實施例1的產(chǎn)物中，并在8(TC攪拌一小時。然后在18毫巴(噴水真空)下將產(chǎn)品脫水一小時，然后在ll(TC和1毫巴下脫水3小時。產(chǎn)物于是顯示少量的混濁。實施例1B:在80。C將156g蒸餾水、5.076g的11.83%疏酸和2.155g的Irganox1076加入到1952.5g實施例1的產(chǎn)物中，并在80'C攪拌一小時。然后在18毫巴(噴水真空)下將產(chǎn)品脫水一小時，然后在110'C和1毫巴下脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例2:在氟氣氣氛中將5.49g聚合烷氧基化物1和243.7g三羥曱基丙烷引入2升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并隨著攪拌(700ipm)將其內(nèi)含物加熱到150°C。同樣在700rpm的攪拌器速率下，經(jīng)6小時將956.9g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。接近環(huán)氧乙烷添加階段的終點(diǎn)，反應(yīng)器壓力達(dá)到1.9巴。計量的環(huán)氧乙烷添加之后為20分鐘的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱階段之后，由混合物取出2份(實施例2A和2B)用于中和測試?；贙OH計算的催化劑濃度為200ppm。實施例2A:在80。C將56g蒸餾水、1.4150g的11.85%硫酸和0.622g的Irganox1076加入到562.5g實施例2的產(chǎn)物中，并在80'C攪拌一小時。然后在18毫巴(噴水真空)下將產(chǎn)物脫水一小時，然后在ll(TC和1毫巴下脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例2B(對比)在80。C將56g蒸餾水、5.9675g的3.293%磷酸加入到556.5g實施例2的產(chǎn)品中，并在80。C攪拌該混合物'/2小時。添加0.622g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一'J、時，然后在110'C和1毫巴脫水3小時。得到混濁的產(chǎn)物。實施例3:將586.8g三羥曱基丙烷和0.638gKOH在水中的45wt。/o溶液在氮?dú)鈿夥罩幸?升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并隨著攪拌(700rpm)將其內(nèi)含物加熱到150。C。同樣在700rpm的攪拌器速率下，經(jīng)3.7小時將595.5g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。在1.5巴壓力開始計量；接近環(huán)氧乙烷添加階段的終點(diǎn)，反應(yīng)器壓力達(dá)到3.0巴。計量的環(huán)氧乙烷添加之后為30分鐘的后反應(yīng)時間。在真空中30分^^中的加熱階段之后，將混合物隨著攪拌冷卻至80。C。催化劑濃度(KOH)為238ppm。添加113ml蒸餾水和3.586g的11.845%硫酸，并在80°。攪拌該混合物'/2小時。然后添加0.905g的Irganox1076，然后在18毫巴(噴水真空)下脫水該混合物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例4:將2627.4g三輕甲基丙烷和2.695gKOH在水中的44.8wt。/o溶液在氮?dú)鈿夥罩幸?0升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并隨著攪拌(450rpm)將其內(nèi)含物加熱到150'C。同樣在450rpm的攪拌器速率下，經(jīng)5.03小時將3372.6g環(huán)氧丙烷計量加入反應(yīng)釜中。在1.1巴壓力下開始計量的環(huán)氧丙烷添加；計量階段期間壓力達(dá)到4.95巴。計量的環(huán)氧丙烷添加之后為5小時的后反應(yīng)時間。在真空中充分加熱該混合物30分鐘，在冷卻到室溫之后，將其分成三份(實施例4A、4B和4C)。催化劑濃度(KOH)為200ppm。實施例4A(對比)在80。C將208g蒸餾水和4.652g的11.85%疏酸加入到2081.4g實施例4的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌0.5小時。添加1.789g的Irganox1076之后，在U0。C和1毫巴下脫水該產(chǎn)物3小時。得到混濁的產(chǎn)物。實施例4B(對比)在80。C將214g蒸餾水和5.619g的11.85%疏酸加入到2146.9g實施例4的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌0.5小時。添加1.832g的Irganox1076之后，在ll(TC和1毫巴下脫水該產(chǎn)物3小時。得到混濁的產(chǎn)物。實施例4C(對比)在80。C將175g蒸餾水和5.205g的11.85%硫酸加入到1753.3g實施例4的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加1.516g的Irganox1076之后，在110。C和1毫巴下脫水該產(chǎn)物3小時。得到略微混濁的產(chǎn)物。實施例5:在氮?dú)鈿夥罩袑?8.3g聚合烷氧基化物1和1202.1g三羥曱基丙烷引入IO升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并施加1.5巴的氮?dú)鈮毫?。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150°C,并且同樣在450rpm的攪拌器速率下，經(jīng)13.45小時將4730.1g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，暫時反應(yīng)器壓力達(dá)到4巴，然后使混合物反應(yīng)25分鐘至完成，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.55巴，并且恢復(fù)計量的環(huán)氧乙烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加后為33分鐘的后反應(yīng)時間。最后，在真空中經(jīng)30分鐘充分加熱產(chǎn)物，然后冷卻至室溫?；贙OH計算的催化劑濃度為500ppm。在80。C將196g蒸餾水和14.589g的11.85%硫酸加入到1956g的產(chǎn)物中，并在80'C攪拌0.5小時。添加2.170g的Irganox1076之后，在ll(TC和1毫巴下脫水該產(chǎn)物3小時。得到透明的產(chǎn)物，實施例6:在氮?dú)鈿夥罩袑?7.2g聚合烷氣基化物1和1212.5g三羥曱基丙烷引入IO升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并施加1.9巴的氮?dú)鈮毫?。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150°C,并且同樣在450rpm的攪拌器速率下，經(jīng)7.7小時將4761.1g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，暫時反應(yīng)器壓力達(dá)到4.9巴，然后使混合物反應(yīng)53分鐘至完成，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.5巴，并且恢復(fù)計量的環(huán)氧乙烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加后為1.6小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間并冷卻至室溫之后，由混合物取出3份(實施例6A、6B和6C)用于中和測試?；贙OH計算的催化劑濃度為200ppm。實施例6A(對比)在80。C將2.243g的11.98%硫酸加入到1467.8g實施例6的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌'/2小時。添加1.579g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在IIO'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例6B:在80。C將4,593g的11.98%硫酸加入到1661g實施例6的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌，/2小時。添加1.832g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在UO'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例6C:在80。C將4.258g的11.98%硫酸加入到1459,1g實施例6的產(chǎn)物中,并在80。C攪拌'/2小時。添加1.620g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在UO'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例7:在氮?dú)鈿夥罩袑?3.56g聚合烷氧基化物1和1215.2g三羥曱基丙烷引入IO升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并施加1.9巴的氮?dú)鈮毫?。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150°C,并且同樣在450rpm的攪拌器速率下，經(jīng)10.8小時將4771.5g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，中斷計量三次，使混合物反應(yīng)至完成，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.5巴，然后恢復(fù)計量的環(huán)氧乙烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加后為一,J、時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間并冷卻至室溫之后，由混合物取出3份(實施例7A、7B和7C)用于中和測試。基于KOH計算的催化劑濃度為100ppm。實施例7A:在80。C將3.690g的11.89%硫酸加入到2783g實施例7的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌'/2小時。添加1.401g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在110'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例7B(對比)在80。C將0.762g的11.89%硫酸加入到1015.7g實施例7的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.515g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在UO'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例7C(對比)在80。C將0.202g的85%磷酸加入到987.1g實施例7的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.495g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在IIO'C和1毫巴脫水3小時。得到略微混濁的產(chǎn)物。實施例8:將688.83g山梨糖醇和2.185gKOH在水中的44.82wt。/。溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并在真空中在U(TC,以每分鐘100ml的氮?dú)?，?jīng)3小時和以450rpm的攪拌器速率汽提其內(nèi)含物。在大約UO。C在氮?dú)夥罩刑砑?296.0g大豆油，并且隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到130°C。用氮?dú)鈱毫φ{(diào)節(jié)到2.5巴。在130°C,經(jīng)6.09小時將2021.5g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中，用這樣的方式使總壓力不超過5巴。計量的環(huán)氧乙烷添加后為5.82小時的后反應(yīng)時間。催化劑濃度(KOH)為163ppm。在真空中30分鐘的加熱階段并冷卻至40。C之后，添加12.95g的11.89%疏酸，并且在40'C攪拌一'J、時。添力。2.904g的Irganox1076之后，在40。C和18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例9:在氮?dú)鈿夥罩袑?200g聚合烷氧基化物2和79.8g丙三醇引入10升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜，隨著攪拌(450rpm)加熱到15(TC，并施加2.7巴的氮?dú)鈮毫?。?50。C，同樣在450rpm的攪拌器速率，經(jīng)8.1小時將4721.6g環(huán)氧乙烷計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，中斷計量一次，使混合物反應(yīng)至完成，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.5巴，然后恢復(fù)計量的環(huán)氧乙烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加后為一小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間并冷卻至室溫之后，由混合物取出2份(實施例9A和9B)用于中和測試。基于KOH計算的催化劑濃度為280ppm。實施例9A:在80。C將5.524g的11.89%疏酸加入到1488.9g實施例9的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.748g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例9B(對比)在80。C將3.169g的11.89%硫酸加入到1523.2g實施例9的產(chǎn)物中,并在80。C攪拌一'J、時。添力口0.750g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到略微混濁的產(chǎn)物。實施例10:將642.3g二甘醇和2.727gKOH在水中的44.82wt。/o溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并在真空中在110。C,以每分鐘50ml的氮?dú)猓?jīng)3小時和以450rpm的攪拌器速率汽提其內(nèi)含物。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150°C,并施加2.5巴的氮?dú)鈮毫?。同樣?50rpm的攪拌器速率下，在150。C,經(jīng)6.9小時將4068.6g環(huán)氧乙烷和1056.2g環(huán)氧丙烷的混合物計量加入反應(yīng)釜中。計量時間過程中，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到5巴時，中斷計量兩次，每次使混合物反應(yīng)至完全，通過切斷氮?dú)馐箟毫档偷?.5巴，然后恢復(fù)計量的環(huán)氧烷添加。環(huán)氣乙烷添加階段后為2小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間并冷卻至室溫之后，由混合物取出2份(實施例IOA和IOB)用于中和測試。基于KOH計算的催化劑濃度為201ppm。實施例10A:在80。C將3.142g的11.82%硫酸加入到1240g實施例IO的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.629g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例IOB(對比)在80。C將1.928g的11.82%疏酸加入到1297.6g實施例10的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.655g的Irganox⑧1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在U(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例11:將325.5g山梨糖醇和3.075gKOH在水中的44.82wt。/。溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并在真空中在U0'C，以每分鐘50ml的氮?dú)?，?jīng)3小時和以450rpm的攪拌器速率汽提其內(nèi)含物。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150。C，并且經(jīng)3.22小時將1135.1g環(huán)氧丙烷計量加入反應(yīng)釜中，用這樣的方式達(dá)到恒定壓力5巴。2.45小時的后反應(yīng)時間之后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器壓力調(diào)節(jié)到2.7巴，并經(jīng)9.07小時計量4540.2g環(huán)氧乙烷。計量時間過程中，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到5巴時，中斷計量兩次，每次使混合物反應(yīng)至完全，通過切斷氮?dú)馐箟毫祘氐到2.5巴，然后恢復(fù)計量的環(huán)氧烷添加。計量的環(huán)氧乙烷添加后為1.5小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間之后，將混合物冷卻至室溫?；贙OH計算的催化劑濃度為230ppm。在80。C將6.475g的11.82%疏酸加入到2006.2g的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌0.5小時。添加1.028g的Irganox1076之后，在U0。C和1毫巴下脫水該產(chǎn)物3小時。得到透明的產(chǎn)物。以下表格中以鹽含量給出中和過程中得到的解離步驟的比率；示值xmol%K2S04表示例如使用的硫酸的xmol%，質(zhì)子在中和過程中都是有效的。實施例12:將821.9g丙三醇和1.609gKOH在水中的44.82\^%溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并在真空中在U0。C，以每分鐘50ml的氮?dú)猓?jīng)3小時和以450rpm的攪拌器速率汽提其內(nèi)含物。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150'C,并且經(jīng)11.67小時將4150.1g環(huán)氧丙烷計量加入反應(yīng)釜中，用這樣的方式達(dá)到恒定壓力5巴。9.3小時的后反應(yīng)時間之后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器壓力調(diào)節(jié)到2.6巴，經(jīng)4.25小時計量1037.5g環(huán)氧乙烷，同樣用這樣的方式使總壓力不超過5巴。計量的環(huán)氧乙烷添加后為3.18小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間之后，將混合物冷卻至室溫?；贙OH計算的催化劑濃度為120ppm。從混合物中取出2份(實施例12A和12B)用于中和測試。實施例12A:在氮?dú)鈿夥罩性?0。C將1.918g的11.82%石危酸加入到1080.6g實施例12的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.543g的Irganox01076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在110'C和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例12B(對比)在氮?dú)鈿夥罩性?0。C將1.002g的11.80%硫酸加入到U29.3g實施例12的產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加0.567g的I^ganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在110。C和1毫巴脫水3小時。得到混濁的產(chǎn)物。實施例13:將820.7g丙三醇和1.471gKOH在水中的44.82%溶液在氮?dú)鈿夥罩幸隝O升實驗室反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜并在真空中在ll(TC,以每分鐘50ml的氮?dú)?，?jīng)3小時和以450rpm的攪拌器速率汽提其內(nèi)含物。隨著攪拌(450rpm)將混合物加熱到150'C,并向反應(yīng)釜施加2.5巴的氮?dú)鈮毫?。然后?jīng)10.53小時將1289.2g環(huán)氧丙烷和3884.5g環(huán)氧乙烷的混合物計量加入反應(yīng)釜中，用這樣的方式達(dá)到最大壓力5巴。計量的環(huán)氧烷添加后為3.25小時的后反應(yīng)時間。在真空中30分鐘的加熱時間之后，將混合物冷卻至室溫?；贙OH計算的催化劑濃度為110ppm。在氮?dú)鈿夥罩性?0。C將3.547g的11.80%硫酸加入到2417.1g的反應(yīng)產(chǎn)物中，并在80。C攪拌一小時。添加1.210g的Irganox1076之后，在18毫巴(噴水真空)脫水該產(chǎn)物一小時，然后在ll(TC和1毫巴脫水3小時。得到透明的產(chǎn)物。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>雖然已為了舉例說明的目的在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，這種詳述僅僅為了該目的，在不脫離由權(quán)利要求限制的精神和范圍的前提下可由本領(lǐng)域技術(shù)人員作各種變化。權(quán)利要求1.制備多元醇的方法，包括(1)(a)一種或多種環(huán)氧烷，其中環(huán)氧烷中的環(huán)氧乙烷比例為至少10wt％，基于100wt％的環(huán)氧烷，與(b)一種或多種具有Zerewitinoff-活性氫原子的多官能起始化合物，在(c)一種或多種基于堿金屬氫氧化物，堿金屬、堿土金屬氫化物，堿金屬、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物的催化劑的存在下的堿催化加成，其中所述催化劑的濃度為0.004至0.5wt％，基于最終產(chǎn)品的量，(2)通過以僅第一個解離步驟對于中和粗聚合物中含有的催化劑量是有效的方式，添加所使用酸的66mol％至100mol％的硫酸，中和粗環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的堿性聚合-活性中心。2.權(quán)利要求1的方法，其中在添加環(huán)氧烷之前或期間，添加10至80wt。/。的甘油三酸酯，基于最終產(chǎn)品的量。3.由權(quán)利要求1或2的方法制備的多元醇。4.制備聚氨酯的方法，包括使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，其中所述多元醇由權(quán)利要求1或2的方法制備。全文摘要本發(fā)明提供制備多元醇的方法，即制備多元醇的簡單方法及可以由該簡單方法得到的多元醇。這些多元醇包括聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備聚氨酯的方法，包括使本發(fā)明的多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)。文檔編號C08G65/30GK101367926SQ20081014499公開日2009年2月18日申請日期2008年8月18日優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日發(fā)明者A·沃納,K·洛倫茨,M·艾克曼申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司