專利名稱：：共軛二烯系聚合物的制造方法、共軛二烯系聚合物及聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及共軛二烯系聚合物的制造方法、共軛二烯系聚合物及聚合物組合物。技術(shù)背景近年來，對汽車節(jié)省燃料費(fèi)用的要求日益強(qiáng)烈，希望M:減小輪胎的轉(zhuǎn)動阻力來實(shí)現(xiàn)節(jié)省燃料費(fèi)用。作為由材料面減小輪胎的轉(zhuǎn)動阻力的方法，使用回彈性更高的材料作為輪胎用材料是通常可行的方法。作為輪胎用材料，具體而言，含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共軛二烯系聚合物作為橡膠成分、炭黑或硅石作為增強(qiáng)劑的聚合物組合物是目前使用的，為了提高該聚合物組合物的回彈性，對用于橡膠成分的共軛二烯系聚合物進(jìn)行了各種研究。例如，日本特開平1-217047號公報提案的是，禾,二烷氨基介由亞烷基而鍵合在丙烯酰胺的氮原子上而成的丙烯酰胺化合物，對丁二烯-苯乙烯共聚物進(jìn)行了改性的共軛二烯系聚合物。另外，日本特開2005-290355號公報提案的是，禾擁二烷氨基和三烷氧基甲硅烷基介由亞烷基鍵合而成的三烷氧基硅烷化合物，對丁二烯-苯乙烯共聚物進(jìn)行了改性的共軛二烯系聚合物。
發(fā)明內(nèi)容但是，對將上述丙烯翻刻七合物用作橡膠成分的聚合物組合物的回彈性而言，在配合作為增強(qiáng)劑的硅石時，其回彈性不一定能充分滿足需要。另外，對將上述三烷氧基硅烷化合物用作橡膠成分的聚合物組合物的回彈性而言，雖然在配合作為增強(qiáng)劑的硅石時其回彈性良好，但在配合作為增強(qiáng)劑的炭黑時，其回彈性不一定能充分滿足需要?；谶@種現(xiàn)狀，本發(fā)明想要解決的技術(shù)問題在于，提供一種改性二烯系聚合物的制造方法、利用該制造方法制造而成的改性二烯系聚合物及配合有該改性二烯系聚合物的聚合物組合物，所述改性二烯系聚合物的制造方法，不管是配合炭黑作為增強(qiáng)劑的情況，還是配合硅石作為增強(qiáng)劑的情況，都可以得到回彈性高的聚合物組合物。本發(fā)明的上述技術(shù)問題可利用下述<1>、<15〉及<16>所述的手段來解決。作為優(yōu)選實(shí)施方式的<2>~<14>也同時記載如下。<1〉一種共軛二烯系聚合物的制造方法，其具有下MX序1及工序2。(工序1):在堿金屬催化劑的存在下，在烴蹄l仲使包含共軛二烯的單體聚合，得到在聚合物鏈的一端具有來自該催化齊啲堿金屬的聚合物的工序，其中，所述聚合物鏈具有基于共軛二烯的單體單元，(工序2):使工序1得至啲聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序，YOROR-(式中，Y及Z分別獨(dú)立地表魂原子或硫原子，R1、112及113分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~4的烷基m表示1~5的整數(shù)，n表示05的纖。)<2〉如上述<1>所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Y為氧原子。<3>如上述<1>或<2>所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Z為氧原子。<4>如上述<1>《3>中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的R1、R2及R3分別獨(dú)立地為甲基或乙基。<5>如上述<1〉《4>中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物為選自3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷基)苯氧閨丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷基)苯氧蜀丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-吡咯垸萄苯氧萄丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶萄苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶蜀苯氧萄丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-哌啶萄苯氧蜀丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷、3-[4_(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-氮雜環(huán)庚蜀苯氧蜀丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚基)苯氧基]丁基三乙氧基硅烷以及它們對應(yīng)的硫羰基化合物、硫醚化合物的至少一種化合物。<6>如上述<1>《5>中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物為3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧萄丙基三甲氧基硅烷o<7>如上述<1>《6〉中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物的用量相對所述堿金屬催化劑的堿金屬1摩爾為ao6io摩爾。<8>如上述<1>《7>中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述堿金屬催化劑為有機(jī)堿金屬化合物。<9>如上述<8>所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有機(jī)堿金屬化合物為碳原子數(shù)為220的有機(jī)鋰化合物或碳原子數(shù)為2~20的有機(jī)鈉化合物。<10>如上述<1>《9〉中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述包含共軛二烯的單體為選自1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯及1,3-己二烯的至少一種單體。<11>如±^<1>《10>中任一項所述的共軛二烯系聚，的制造方法，其中，當(dāng)將基于所述共軛二烯的單體單元的含量設(shè)定為腦摩爾％時，所述共軛二烯系聚，中來自基于共軛二烯的單體單元的乙烯的含量為10~70摩爾％。<12>如上述<1>《11>中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共軛二烯系聚合物還具有基于芳香族乙烯基化合物的單體單元。<13>如上述<12>所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，當(dāng)將基于共軛二烯的單體單元和基于芳香族乙烯基化合物的單體單元的總量設(shè)定為100重量％時，所述基于芳香族乙烯基化合物的單體單元的含量為1050重量％。<14〉如上述<1>~<13〉中任一項所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述工序A中的聚合溫度為0150。C、聚合時間為5分鐘~10小時。<15>—種共軛二烯系聚合物，其通過上述<1>《14>中任一項所述的制造方法制造而成。<16>—種聚合物組合物，其含有包含上述<15>所述的共軛二烯系聚合物的橡膠成分和炭黑和/或硅石，相對橡膠成分100重量份，炭黑和硅石的總含量為5200重量份。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種改性二烯系聚合物的制造方法、利用該制造方法制造而成的改性二烯系聚合物及配合有該改性二烯系聚合物的聚合物組合物，所述改性二烯系聚合物的制造方法，不管是配合炭黑作為增強(qiáng)劑的情況，還是配合硅石作為增強(qiáng)齊啲情況，都可以得至U回彈性高的聚合物組合物。具體實(shí)施方式本發(fā)明的制造方法是具有下述工序1及工序2的共軛二烯系聚合物的律U造方法。(工序l):在堿金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中〗吏包含共軛二烯的單體聚合，得到在具有基于共軛二烯的單體單元的聚合物鏈的一端具有來自該催化劑的堿金屬的聚合物的工序(工序2):使工序1得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，Y及Z分另鵬立i條魂原子或硫原子，R1、f及RS分別獨(dú)立:t條示碳原子數(shù)為14的烷基，m表示15的整數(shù)，n表示05的M。)作為工序H柳的堿金屬催化劑，可例舉堿金屬、有機(jī)堿金屬化合物、堿金屬與極性化合物的絡(luò)合物、具有堿金屬的低聚物等。在這徵質(zhì)中，雌有機(jī)堿金屬化合物。作為該堿金屬，可例舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等。作為該有機(jī)堿金屬化合物，可例舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-環(huán)戊基鋰、二甲氨基丙基鋰、二乙氨基丙基鋰、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基鋰、N-嗎啉代丙基鋰、六亞甲基酰亞胺鋰、吡咯烷基鋰('Jf"々厶匕?？?JVF)、哌啶基鋰(Vf々厶匕°《Uy、F)、七亞甲基酰亞胺鋰、十二亞甲基酰亞胺鋰、1,4-二鋰國2-丁烯、萘鈉(于卜U々厶t7夕二K)、聯(lián)苯鈉(于卜'J々厶if7二二'J卜')、萘鉀(力U々厶于7夕k二卜')等。另外，作為堿金屬和極性化合物的絡(luò)合物，可例舉鉀-四氫呋喃絡(luò)合物、鉀-二乙氧基乙烷絡(luò)合物等。作為具有堿金屬的低聚物，可例舉a-甲基苯乙烯四聚物的鈉鹽。在這徵質(zhì)中，i^有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鈉化合物，更優(yōu)選碳原子數(shù)為220的有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鈉化合物，進(jìn)一步優(yōu)選正丁基鋰。作為工序1的共軛二烯，可例舉1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、1,3-己二烯等，可以是其中的1種或2種以上。從制造上的容易得到的觀點(diǎn)考慮，，1,3-丁二烯、異戊二烯。在工序1中，也可以進(jìn)行共軛二烯和其它單體的共聚。作為其它單體，可例舉芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、不飽和羧酸酉縛。作為芳香族乙烯基化合物，可以例示苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作為乙烯基腈，可以例示丙烯腈等，作為不飽和羧酸酯，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，芳香族乙烯基化合物，從容易得至啲觀點(diǎn)考慮，tm苯乙烯。工序1中使用的烴溶劑為不會使堿金屬催化劑失活的溶劑，可例舉脂肪族烴、芳香族烴、脂環(huán)族烴等。該脂肪族烴可例舉丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、丙烯、l-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、l-戊烯、2-戊烯、l-己烯、2-己烯等。另外，芳香族烴可例舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，月旨環(huán)族烴可例舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。這些烴翻呵以單獨(dú)^頓，也可以兩種以上組合〗柳。其中，tt^碳原子數(shù)為3~12的烴。工序1可以在如下試劑的存在下進(jìn)行，所述試劑為調(diào)節(jié)共軛二烯單元的乙烯基鍵量的試劑、調(diào)節(jié)共軛二烯系聚合物鏈中的共軛二烯單元和基于共軛二烯以外的單體的單體單元的分布的試劑。這樣的試齊何例舉醚化合物、叔胺等。該醚化合物可例舉四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二嘌烷等環(huán)狀醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族一醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚等。該叔胺可例舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N,N，,N，-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。這些試劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合艦。工序l的聚合》鵬通常為(M5(TC、雌為室溫10(TC。另外，聚合時間通常為5辦中10小時、為30射中~6小時。需要說明的是，在本說明書中，"通常"所述的數(shù)值范圍表示，數(shù)值范圍的最寬范圍，其并不妨礙在其以外的數(shù)值范圍的實(shí)施，這是自不必說的。工序2中使用的三烷氧基硅烷化合物為下述式(A)^的化合物。OR'OR(式中，Y及Z分別獨(dú)立地表魂原子或硫原子，R1、尺2及113分別獨(dú)立地標(biāo)碳原子數(shù)為1~4的烷基，m表示1~5的整數(shù)，n，0~5的Mt)式(A)中，Y表魂原子或硫原子，為氧原子。另外，Z表燕原子或硫原子，優(yōu)選為氧原子。式(A)中，R1、R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為14的烷基。該烷基可例舉甲基乙基正丙基異丙基正丁基仲丁基叔丁基等。為甲基、乙基。式(A)中，m表示l5的整數(shù)，雌為24。另夕卜，n表示05的徵，優(yōu)選為3或4。式(A)表示的化合物可例舉3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧萄丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-吡咯烷基)苯氧蜀丁基三甲氧基硅烷、3-[4_(2-氧代-1-吡咯烷萄苯氧蜀丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-哌啶萄苯氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶基)苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-哌啶萄苯氧蜀丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-哌啶萄苯氧閨丁基三乙氧基硅烷、3_[4-(2_氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧閨丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-氮雜環(huán)庚萄苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2_氧代-l-氮雜環(huán)庚蜀苯氧蜀丁基三乙氧基硅烷以及它們對應(yīng)的硫羰基化合物、硫醚化合物等。4腿為3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷蜀苯氧閨丙基三甲氧基硅烷。在工序2中，相對工序1使用的堿金屬催化劑的堿金屬1摩爾，式(A)表示的化合物的用量通常為0.0610摩爾。從提高回彈性的觀點(diǎn)考慮，該用量優(yōu)選為0.1摩爾以上，更tt為0,2摩爾以上。另外，從提高經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，該用量為5摩爾以下，更,為2摩爾以下。工序2的反應(yīng)通常在烴輸忡進(jìn)行，該烴溶齊何以例與乍為工序1中^f頓的烴溶齊,示的化合物。另外，也可以在工序1結(jié)束后的反應(yīng)液中添加式(A)表示的化合物。工序2的反應(yīng)溫度通常為-80150。C、im為010(TC。另夕卜，反應(yīng)時間通常為1併中~5小時、為5射中~3小時。在工序2結(jié)束后，在反應(yīng)液中、添加水、醇等具有活性氫的化合物，利用公知的回收方法，可以從反應(yīng)液中回收共軛二烯系聚合物，所述回收方法例如有(l)在共軛二烯系聚合物的反應(yīng)液中添加凝固劑的方法、(2)在共軛二烯系聚合物的反應(yīng)液中添加蒸汽的方法?；厥盏墓曹椂┫稻酆衔锟梢杂脦礁稍餀C(jī)或擠壓式干燥機(jī)等公知的干燥inii纟于干燥。共軛二烯系聚^J的門尼粘度(MLH4lO(TC)iJfi^為10^200。M^高拉伸弓艘的觀點(diǎn)考慮，該門尼粘度tti^為20以上。另外，從提高加工性、拉伸纟艘的觀點(diǎn)考慮，該門尼粘度tti^為150以下。該門尼粘度是傲照J(rèn)ISK6300(1994)、在10(TC測定的。在共軛二烯系聚合物中，來自基于共軛二烯的單體單元(以下稱為共軛二烯單元)的乙烯基鍵的含量，以共軛二烯單元的含量為100摩爾％時，從提高回彈性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為70摩爾％以下、更為60摩爾％以下。另外，從提高柔軟性、輪胎的抓地性能的觀點(diǎn)考慮，其優(yōu)選為10摩爾％以上、更為15摩爾％以上。該乙烯基鍵的含量可利用紅外分光光度分析法、由作為乙烯基的吸收峰的910cm—1附近的吸收強(qiáng)度求出。從提高拉伸強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，im共軛二烯系聚合物具有基于芳香族乙烯基的單體單元(芳香族乙烯基單元)，當(dāng)將共軛二烯單元和芳香族乙烯基單元的總量設(shè)定為100重量％時，芳香族乙烯基單元的含量優(yōu)選為10重量％以上(共軛二烯單元的含量優(yōu)選為90重量。/。以T)、更，為15重量％以上(共軛二烯單元的含量為85重量％以"。另外，從提高回彈性的觀點(diǎn)考慮，芳香族乙烯基單元的含量優(yōu)選為50重量％以下(共軛二烯單元的含量優(yōu)選為50重量％以上)、更為45重量％以下(共軛二烯單元的含量雌為55重1T。以上)。對共軛二烯系聚合物而言，可以配合其它橡膠成分或添加劑等制成聚合物組合物刺柳。作為其它橡膠成分，可例舉現(xiàn)有的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁纖膠等。另外，還可例舉天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。這些橡膠成分可以兩種以上組合〗柳。當(dāng)將橡膠成分總量設(shè)定為腦重量％時，從提高回彈性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的含量為10重量％以上、更，為20重量％以上、進(jìn)一步im為50重量％以上。添加齊呵以f細(xì)公知的物質(zhì)，可以例示硫等硫化劑；噻唑系硫化鵬劑、秋蘭姆系硫化f腿劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑等硫化f腿劑；硬脂酸、氧化鋅等硫化活化劑；有機(jī)過氧化物；炭黑、硅石等增強(qiáng)劑；碳酸轉(zhuǎn)、滑石等填充劑;硅烷耦合劑；增量油；加工助劑；抗老化劑；潤滑劑。在配合炭黑和/或硅石時，相對橡膠成分100重量份，聚合物組合物中的炭黑和硅石的總含量通常為5-200重量份。從提高拉伸強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，該含量雌為10重量份以上、更雌為30重量份以上。另外，從提高柔軟性、回彈性的觀點(diǎn)考慮，該含量為150重量份以下、更j繼為100重量份以下。在配合硫化劑時，相對橡膠成分100重量份，聚合物組合物中的硫化劑的含量通常為0.110重量份。從提高拉伸強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，該含量為0.3重量份以上、更優(yōu)選為0.5重量份以上。另外，從提高回彈性的觀點(diǎn)考慮，該含量優(yōu)選為8重量份以下、更,為5重量份以下。作為在共軛二烯系聚合物中配合其它橡膠成分或、添加劑等制造聚合物組合物的方法，可以j柳公知的方法，例如，將各成分用輥或班伯里混煉豐fe類的公知混煉mia行混煉的方法。作為混煉條件，在配合硫化劑以外的添加劑時，混煉M^通常為50200°C、為80190°C，混煉時間通常為30秒30射中、，為1分鐘30射中。在配合硫化劑時，混煉溫度通常為IO(TC以下、,為室溫80。C。配合了硫化劑的組合物通常通過進(jìn)行加壓硫化等硫化處理來使用。硫化溫度通常為120200°C、優(yōu)選為140180°C。含有本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的聚合物組合物、該聚合物組合物的硫化物的回彈性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物、含有該共軛二烯系聚合物的聚合物組合物以及該聚合物組合物的硫化物im用于輪胎、鞋底、地板材料、防震橡膠等。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。聚合物的物性依照如下方法進(jìn)行測定。1.門尼粘度(MLwlOO。C)依照J(rèn)ISK6300(1994)、在IO(TC進(jìn)行測定。2.乙烯基的含量利用紅外分光光度分析法進(jìn)行測定。具體而言，由紅外分光光度計中的作為乙烯基的吸收峰的910cm"附近的吸收強(qiáng)度求出。3.苯乙烯單元的含量依照J(rèn)ISKMW(折射率銜進(jìn)行觀啶。4.回彈性依照J(rèn)ISK6255、在60。C用U二^少式回彈性實(shí)驗豐ilit行測定。實(shí)施例1(共軛二烯系聚合物的制造)對內(nèi)容積為20升的不銹鋼制聚合反應(yīng)器進(jìn)行清洗、干燥，用干燥氮?dú)膺M(jìn)行置換。接著，添加己烷l(X2kg、1,3-丁二烯1560g、苯乙烯440g、四氫呋喃328g、正丁基鋰16.0毫摩爾，在攪拌下、在65"C進(jìn)4亍3小時聚合。聚合結(jié)束后，添加3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷5.43g。攪拌15分鐘后，加入10ml甲醇，進(jìn)一步攪拌5分鐘。然后，取出聚合反應(yīng)器的內(nèi)容物，加入2,6-二叔丁基對甲酚(住友化學(xué)公司制造的義$，<卄'一BHT)10g，使大部分己烷蒸發(fā)，在55"進(jìn)行減壓干燥12小時，得到聚合物。將聚合物的物性測定結(jié)果示于表1。(聚合物組合物的制備(配合炭黑))將得到的聚合物訓(xùn)重量份、炭黑(三菱化學(xué)公司制造、商品名N-339)50重量份、增量油(共同石油公司制造、商品名X-140)10重量份、抗老化劑(住友化學(xué)公司制造、商品名7>fy>3C)1重量份、鋅白4重量份、硬脂酸2重量份、硫化促進(jìn)劑(住友化學(xué)公司制造、商品名乂夕*7—^CZ)1重量份、蠟(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名廿>7'7夕N)L5重量份、硫1.75重量份用轉(zhuǎn)矩流變儀(，水7"義卜進(jìn)行混煉，將得到的聚合物組合物用6英寸輥成形為片狀。然后，將該片微合物組合物在16(TC加熱15射中使其硫化，評價硫化后的片材的回彈性。評價結(jié)果示于表l。(聚合物組合物的制備(配合硅石/炭黑》榭尋到的聚溯100M:份、硅石(^夕''乂卄公司審臘、商品名々^卜，)^VN3"G)78.4M:份、炭戰(zhàn)三菱化學(xué)公司葡臘、商品名N-339)6.4M:份、^^禺合齊乂亍'夕"卄公司帶j^、商品名Si69)6.4M:份、增量瓶共同石油公司制臘、商品名X-140)47.6M:份、Ift^化齊J(住友化學(xué)公司帝隨、商品名7*>fy>3C)1.5SM份、鋅白2M:份、劂鼸2SS份、硫似JSS齊J(住友化學(xué)公司翁臘、商品名乂夕、>/一ACZ)lSS份、硫化iSS齊(J(住友化學(xué)公司審'臘、商品名V夕)乂一AD)lSfi份、蠘大內(nèi)新劉七學(xué)I^公司帶臘、商品名廿>乂7夕5^;份、硫1.4重量份用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)t亍混煉，樹尋到的聚，組^/用6英寸^為片狀。然后，將i鉼^^糊組^ttl6(TC力口熱45^^MM^化，別介硫化后的片材的回彈性。iWi^果示于表l。比較例1將正丁基鋰的添加量變更為8.5離爾，改變3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧基]丙基三甲氧基硅烷，添加四氯化硅0.16毫摩爾及N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺1.26g，除此之外，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作。得到的聚合物及硫化后的片材的物性測定結(jié)果示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種共軛二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序1及工序2，工序1在堿金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使包含共軛二烯的單體聚合，得到在聚合物鏈的一端具有來自該催化劑的堿金屬的聚合物的工序，其中，所述聚合物鏈具有基于共軛二烯的單體單元，工序2使工序1得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反應(yīng)的工序，式中，Y及Z分別獨(dú)立地表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～4的烷基，m表示1～5的整數(shù)，n表示0～5的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Y為氧原子。3.如權(quán)禾腰求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的Z為氧原子。4.如權(quán)禾腰求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)中的R1、112及113分別獨(dú)立地為甲基或乙基。5.如權(quán)禾腰求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物為選自3-[4-(2-氧代-1-吡咯垸萄苯氧基]丙基三甲氧基硅垸、H4-(2-氧代-l-吡咯垸萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3_[4-(2-氧代-1-吡咯烷萄苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷萄苯氧基]丁基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶萄苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶萄苯氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2國氧代-l-哌啶基)苯氧基]丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-哌啶萄苯氧萄丁基三乙氧基硅烷、3_[4-(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-氮雜環(huán)庚萄苯氧蜀丙基三乙氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-l-氮雜環(huán)庚萄苯氧蜀丁基三甲氧基硅烷、3-[4-(2-氧代-1-氮雜環(huán)庚萄苯氧蜀丁基三乙氧基硅烷以及它們對應(yīng)的硫羰基化合物、硫醚化合物的至少一種化合物。6.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物為3-[4-(2-氧代-l-吡咯烷蜀苯氧蜀丙基三甲氧基硅烷。7.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(A)表示的化合物的用量相對所述堿金屬催化齊啲堿金屬1摩爾為0.0610摩爾。8.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述堿金屬催化劑為有機(jī)堿金屬化合物。9.如權(quán)利要求8所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有機(jī)堿金屬化合物為碳原子數(shù)為220的有機(jī)鋰化合物或碳原子數(shù)為220的有機(jī)鈉化合物。10.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述包含共軛二烯的單體為選自U-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1,3-己二烯的至少一種單體。11.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，當(dāng)將基于共軛二烯的單體單元的含量設(shè)定為100摩爾％時，所述共軛二烯系聚合物中來自基于共軛二烯的單體單元的乙烯基鍵的含量為1070摩爾％。12.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述共軛二烯系聚合物還具有基于芳香族乙烯基化合物的單體單元。13.如權(quán)利要求12所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，當(dāng)將基于共軛二烯的單體單元和基于芳香族乙烯基化合物的單體單元的總量設(shè)定為100重量％時，所述基于芳香族乙烯割七合物的單體單元的含量為1050重量％。14.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述工序A中的聚合溫度為0~150°C、聚合時間為5射中10小時。15.—種共軛二烯系聚合物，其通過禾又利要求114中任一項所述的制造方法制造而成。16.—種聚合物組合物，其含有包含權(quán)利要求15所述的共軛二烯系聚合物的橡膠成分和炭黑和/或硅石，相對橡膠成分100重量份，炭黑和硅石的總含量為5~200重量份。全文摘要本發(fā)明涉及共軛二烯系聚合物的制造方法、共軛二烯系聚合物及聚合物組合物。本發(fā)明提供能得到回彈性高的聚合物組合物的改性二烯系聚合物的制造方法、利用該制造方法制造的改性二烯系聚合物和配合有該改性二烯系聚合物的聚合物組合物。所述共軛二烯系聚合物的制造方法具有工序1在堿金屬催化劑的存在下，在烴溶劑中使包含共軛二烯的單體聚合，得到在具有基于共軛二烯的單體單元的聚合物鏈的一端具有來自該催化劑的堿金屬的聚合物；工序2使工序1得到的聚合物和下式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反應(yīng)。式中，Y及Z表示氧原子或硫原子，R¹、R²及R³分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基，m表示1～5的整數(shù)，n表示0～5的整數(shù)。文檔編號C08F36/04GK101333272SQ20081014469公開日2008年12月31日申請日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者前田直明,大島真弓,稻垣勝成申請人:住友化學(xué)株式會社