專利名稱：：一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負(fù)載型水楊醛類配合物催化劑，具體說(shuō)是雙親性聚合物負(fù)載水楊醛類配合物催化劑用于乙烯聚合。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型烯烴催化劑是指金屬配合物催化劑負(fù)載于載體之上，以非均相存在。通過(guò)水楊醛和苯胺衍生物配位的金屬配合物的催化性能主要取決于水楊醛單元的電子效應(yīng)和苯胺單元的空間位阻效應(yīng)，目前報(bào)道的該類配合物的負(fù)載大多通過(guò)配體上的雙鍵聚合自負(fù)載或通過(guò)水楊醛上的活性基團(tuán)化學(xué)鍵合負(fù)載，但是通過(guò)雙鍵聚合自負(fù)載化容易將催化劑包埋，而通過(guò)水楊醛分子上的活性基團(tuán)負(fù)載對(duì)水楊醛配體的電子效應(yīng)帶來(lái)一定的影響。本發(fā)明的水楊醛類配合物是在苯胺衍生物的4號(hào)位連接帶有柔性間隔體用于負(fù)載的活性基團(tuán)，既便于催化劑的負(fù)載，又不影響配合物的固有特性。采用雙親性聚合物化學(xué)鍵合催化劑用于乙烯聚合，與小分子乳化劑相比，這種聚合物膠束穩(wěn)定性大大提高，有利于聚乙烯分子量的提高，有望解決常規(guī)聚合體系中后過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯聚合分子量不高的問(wèn)題。本發(fā)明的目的之一在于提供一種水楊醛類配合物可有效地用于催化乙烯聚合，更適宜于作為負(fù)載，可以很好地與雙親性聚合物鍵合形成負(fù)載型烯烴聚合催化劑。本發(fā)明目的之二在于提供一種以雙親性聚合物為載體的負(fù)載型烯烴聚合催化劑，該負(fù)載催化劑活性較高，且聚合產(chǎn)物物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有明顯改善。本發(fā)明以雙親性聚合物負(fù)載水楊醛類配合物催化劑并催化乙烯聚合。適于本發(fā)明負(fù)載型非茂金屬催化劑的雙親性聚合物疏水段為聚苯乙烯或聚丙烯酸衍生物，親水段為聚乙二醇。本發(fā)明水楊醛類配合物是通過(guò)水楊醛和苯胺衍生物形成席夫堿再配位過(guò)渡金屬(含后過(guò)渡金屬)制備得來(lái)。本發(fā)明負(fù)載催化劑可以在助催化劑垸基鋁氧烷或不需要助催化劑條件下催化乙烯聚合，其中適宜的烷基鋁氧垸包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和丁基鋁氧烷等，最好為甲基鋁氧垸(MAO)。生成的聚乙烯顆粒形態(tài)好、同時(shí)堆密度也較高。(一)水楊醛類配合物催化劑及制備本發(fā)明涉及的主催化劑為水楊醛類配合物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式I其中M為T(mén)i、Zr、Hf、Ni、Pd或Co;R!為硝基或腈基，R2為異丙基，R3為CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4或(CH2)5;M為T(mén)i、Zr或Hf時(shí)，n為2;M為Ni、Pd或Co時(shí)，n為1。本發(fā)明中的水楊醛類配合物的制備方法如下(1)配體合成將等摩爾水楊醛衍生物和苯胺衍生物以無(wú)水甲醇為溶劑，甲酸為催化劑，回流2天，硅膠柱色譜分離提純得到配體。(2)催化劑合成在無(wú)水無(wú)氧條件下，將1.5mmol配體溶解于50mL無(wú)水四氫呋喃，加入5mmol氫化鈉后室溫反應(yīng)4小時(shí)后，過(guò)濾，真空除去溶劑得配體鈉鹽。再將上述鈉鹽溶于苯中，慢慢滴加到溶有1.5mmo1金屬化合物的苯溶液中，反應(yīng)12小時(shí)后過(guò)濾，真空濃縮除去溶劑，正己垸洗滌2次，真空干燥得到相應(yīng)金屬的水楊醛類配合物催化劑。(二)本發(fā)明的負(fù)載型乙烯聚合催化劑，采用雙親性聚合物為載體，負(fù)載水楊醛類配合物；所述的水楊醛類配合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)式所述的雙親性聚合物載體，其疏水段為聚苯乙烯或聚丙烯酸衍生物，親水段為聚乙二醇。所述的雙親性聚合物載體的疏水段分子量為5000-20000，親水段分子量為500-5000。本發(fā)明中涉及的雙親性聚合物載體優(yōu)選以下聚合物進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)。雙親性聚合物l:x范圍為10-110，y范圍為25-110。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式II雙親性聚合物2:x范圍為10-110，y范圍為25-110。o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式m雙親性聚合物3:x范圍為10-110，y范圍為25-110。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式IV(三)催化劑負(fù)載將一定量的水楊醛類配合物和雙親性聚合物載體在甲苯中室溫?cái)嚢?4小時(shí)，移走甲苯，用正己烷洗滌數(shù)次，干燥即可得到負(fù)載化催化劑，反應(yīng)示意圖如下。(四)乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.1-2MPa，聚合溫度為0-100'C，聚合時(shí)間0.5-1小時(shí)，聚合溶劑為甲苯或水，將負(fù)載型烯烴聚合催化劑濃度以中心金屬原子濃度2-100微摩爾/升量加入。助催化劑與主催化劑的摩爾比(以鋁/金屬計(jì))為0-2000，聚合時(shí)間0.5-1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾，干燥。具體實(shí)施例方式以下制備過(guò)程以及效果的實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例l主催化劑為Ri=N02,R2=/Pr，R3=CH2CH2，M=Ti;載體為雙親性聚合物l:x=20，y=50;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為lOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為2.5pmolTi/L,助催化劑為MAO，Al/Ti比為50，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2主催化劑和載體同實(shí)施例l;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25。C，聚合溶劑為lOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為7.5nmolTi/L，助催化劑為MAO，Al/Ti比為200，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3主催化劑同實(shí)施例l;載體為雙親性聚合物l:x=20，y=100;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10nmolTi/L，助催化劑為MAO，Al/Ti比為200，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>低實(shí)施例4主催化劑和載體同實(shí)施例3;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25'C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10nmolTi/L，助催化劑為MAO，Al/Ti比為500，聚合1小時(shí)后，用10°/。鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，釆用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>低實(shí)施例5主催化劑同實(shí)施例4;載體為雙親性聚合物2:x=20,y=80;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25'C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10pmolTi/L，助催化劑為MAO，Al/Ti比為500，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例6主催化劑和載體同實(shí)施例5;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25。C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10nmolTi/L，助催化劑為MAO，Al/Ti比為1000,聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，釆用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例7主催化劑同實(shí)施例5;載體為雙親性聚合物l:x=20,y=50;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為2.5pmolNi/L，助催化劑為MAO，Al/Ni比為50，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例9主催化劑同實(shí)施例8;載體為雙親性聚合物hx=20,y=100;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為lOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10pmolNi/L，助催化劑為MAO，Al/Ni比為200，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例10主催化劑和載體同實(shí)施例9;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為100mL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10pmolNi/L，助催化劑為MAO，Al/Ni比為500，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例11主催化劑為Ri=N02，R2=/Pr，R3=CH2CH2CH2，M=Ni;載體為雙親性聚合物2:x=20,y=80;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為lOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10(imolNi/L，助催化劑為MAO，Al/Ni比為500，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例12主催化劑和載體同實(shí)施例ll;乙烯聚合乙烯聚合壓力為0.13MPa，聚合溫度為25°C，聚合溶劑為lOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為10nmolNi/L，助催化劑為MAO，Al/Ni比為1000，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例13主催化劑同實(shí)施例11;載體為雙親性聚合物3:x=20，y=50;乙烯聚合乙烯聚合壓力為1.3MPa，聚合溫度為80。C，聚合溶劑為200mL水，負(fù)載催化劑濃度為80nmolNi/L，不加助催化劑，聚合1小時(shí)后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例14主催化劑為R產(chǎn)CN，R2=ZPr，R3=CH2CH2CH2，M-Ni;其余同實(shí)施例12;作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例15主催化劑同實(shí)施例14;其余同實(shí)施例13;作為對(duì)比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于乙烯聚合的水楊醛類配合物催化劑，其特征在于，所述的催化劑為具有式I所示的結(jié)構(gòu)式的金屬配合物；式I其中M為T(mén)i、Zr、Hf、Ni、Pd或Co；R1為硝基或腈基，R2為異丙基，R3為CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4或(CH2)5；M為T(mén)i、Zr或Hf時(shí)，n為2；M為Ni、Pd或Co時(shí)，n為1。2、一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，其特征在于，采用雙親性聚合物為載體，負(fù)載水楊醛類配合物；所述的水楊醛類配合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)式所述的雙親性聚合物載體，其疏水段為聚苯乙烯或聚丙烯酸衍生物，親水段為聚乙二醇。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，其特征在于，所述的雙親性聚合物載體的疏水段分子量為5000-20000，親水段分子量為500-5000。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，其特征在于，所述的雙親性聚合物載體由具有式II所示的聚合物進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)得到，x范圍為10-110，y范圍為25-110，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，其特征在于，所述雙親性聚合物由具有式III所示的聚合物進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)得到，x范圍為10-110，y范圍為25-110，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式III。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，其特征在于，所述雙親性聚合物由具有式IV所示的聚合物進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)得到，x范圍為10-110，y范圍為25-110，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7、應(yīng)用權(quán)利要求2所述的負(fù)載型乙烯聚合催化劑的方法，聚合溫度為0-10(TC，聚合壓力為0.1-2MPa，聚合時(shí)間為0.5-1小時(shí)，聚合溶劑為甲苯或水，將負(fù)載型烯烴聚合催化劑濃度以中心金屬原子濃度2-100微摩爾/升量加入。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載型乙烯聚合催化劑應(yīng)用方法，其特征在于，聚合過(guò)程加入助催化劑烷基鋁氧烷。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑，所述的垸基鋁氧垸包括甲基鋁氧垸、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷。全文摘要一種負(fù)載型乙烯聚合催化劑及其應(yīng)用方法。合成出新型水楊醛類配合物催化劑，使之通過(guò)化學(xué)成鍵負(fù)載于雙親性聚合物載體上，利用雙親性分子特有的形成膠束的自組裝特性，將配合物負(fù)載于核內(nèi)，形成獨(dú)特的納米反應(yīng)器，并用于催化乙烯聚合。文檔編號(hào)C08F10/02GK101423565SQ200810143919公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者劉承斌,吳育林申請(qǐng)人:湖南大學(xué)